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7.NOx的生成机理及其防治方法 15+>W4v
1 NOx的生成机理 K#rfQ0QK/!
现在对NOx生成的认识虽还没有达到十分充分的程度,但有以下几个比较合理,已被广泛认可的生成机理。按NOx中氮元素的来源,可以将NOx分为由空气中的氮生成和由燃料中的氮生成。由燃料中的氮生成的 NOx通常称为燃料型的NOx,而由空气中的氮生成的NOx又可以分为:热力型,快速型,N2O中间产物型和NNH型。下面分别介绍以上各种NOx生成机理。 {YC!pDG
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1.1 热力型 $m,gQV~4
热力型又称Thermal机理或者为 Zeldovich 机理,是指空气中的氮气N2在高温的条件下,直接于氧气反应生成NO。其主要基元反应方程式为: ."&,_F
[1] )Fx"S.Ok
总包反应方程式为: v".q578
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N2是由氮原子N彼此之间以三键结合的,由分子碰撞反应动力学原理,由O基元碰撞N2破坏 而直接生成NO,其概率是相当小的,即基元反应方程(1)的的活化能很大,所以该反应是热力型机理的主要控制反应。 eQu%TZ(x-$
对于总包反应,其反应速度方程式为: k"D6Vyy`
(1.1.5)[2] to,DN2rN
由该反应速度方程式可以看出:总包反应的活化能很大,对温度有很大的依赖性。一般来说,只有在温度大于1800K时,热力型NOx才大量的生成。基于这个原因,一般的煤粉锅炉的温度都控制在1800K以下,避免大量的热力型NOx的生成。 ~XN--4%Q
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1.2 快速型 F1) B-wW
快速型又称Fenimore机理或者Prompt机理,指N基元与C或者CH基元反应生成氰化物,然后再转化为NO。由于该反应是在瞬间进行,对于一般的燃烧反应的时间在几秒量级,而快速型的反应时间在几十个毫秒的量级,所以称之为快速型NOx生成机理。其反应方程式为: }P(RGKQZ"
[1] aSdh5?
由于快速型NOx的生成需要大量的C和CH基元,而这些基元都大量出现在燃料富足的燃烧区域,所以快速型NOx的产生也主要在这个区域内进行。一般来说,由快速型生成的NOx的量是很少的。 kP~'C'5Ys
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1.3 N2O中间产物型 xFxl9oM."
在温度较低,富氧( <0.8)条件下,该NOx生成机理起主要作用,其反应方程式为: ?PVJeFH
[1] Xou1X$$z
氮气N2与O基元在有第三体(Third body)存在的条件下反应生成N2O,然后随着温度的升高N2O再被氧化为NO。 (Cjnf
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在低温条件下生成的N2O并不是都能转化为NO。在预混的甲烷气体燃烧过程中,N2O较早的生成燃烧初始区,后随着大量H和OH基元的出现,N2O被几乎完全还原成了N2。[3]因此,N2O作为NOx生成的中间产物必需有N2O的高温氧化过程。 e~R;
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1.4 NNH型 %x@
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NNH型NOx生成机理首先是由Bozzelli 和 Dean两个人提出的。该机理的反应方程式为: %pj6[x`@
[4] ^kZf
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该机理的适用条件是在H2和CH4预混燃烧的下游区域。在该区域NO的生成速率明显高于用热力型机理解释的生成速率,由于燃料用的是H2和CH4,已排除了燃料型NOx的生成,而对于快速型和N2O中间产物型机理在该区域对生成NOx的贡献是很小的,因而提出该NOx生成机理――NNH型。 +Go(y
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HR)Dz~Obw
1.5 燃料型 J)1:jieQ
燃料型机理是指燃料中含氮的化合物如喹啉(C9H7N)和吡啶(C5H6N)等有机物高温下释放出含氮原子的气体组分(主要指HCN和NH3)与氧结合生成NOx的过程。其反应过程如下: <@i.~EL
燃料氮 + O2 HCN + NH3 +. /c=o/v
HCN +O NO HScj
NH3 + O NO g8^\|
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燃料中的有机氮先被氧化为HCN和NH3,然后HCN和NH3再被氧化为NOx。 s_]p6M
由于燃料中的有机氮的结合键能比空气中的 键能小,故燃料中的氮很易被氧气氧化成NO。燃料型NOx的生成开始于燃料挥发份的析出,在较低的温度下就能生成NO,随着温度的升高NO的量将逐渐增多。 C${{&$&