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主题 : 科学研究计划书
级别: 初级博友
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楼主  发表于: 2013-10-09   
来源于 考博资料 分类

科学研究计划书

化学化工学院 \AK|~:\]  
博士研究生科学研究计划书 UU ,)z  
考生姓名: |XH3$;=*h  
报考专业: q3P3euK3  
报考导师: bL[PNUG  
职 称: X)&Z{ V>  
2012年11月20日 .$OInh  
-1-一、选题背景及意义 0'~b<>G%  
药物缓释指用药后能在较长时间内持续释放药物以达到药效;控释指药物能 F'~/  
在预定的时间内以预定速度释放,使血药浓度长时间维持在有效范围。药物的缓 /pge7P  
/控释有以下优点:(1)对半衰期短或需要频繁给药的药物,可减少服药次数,使 n[WeN NU  
用方便。特别适用于需要长期服药的慢性疾病患者,如心血管疾病、心绞痛、高 +|8Lt[^ux  
血压、哮喘等;(2)使血药浓度平稳,减缓“峰谷”现象,降低药物不良反应发 bT*4Qd4W  
生的频率和严重程度,提高临床用药的安全;(3)缓慢释放增强药物的有效性, 88*RlxU  
药物在口服或注射后释放出有效成分的速度缓慢,吸收速度也较恒定,药物作用 7lj-Z~1  
维持的时间较长;(4)增强药物的化学稳定性,某些药物口服后易被体内环境所 RtW5U8  
破坏,制成缓控释制剂后可按要求定时、定位释放,提高稳定性。 Yptsq@s  
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的可降解生物医用材料,具有优异的生物相容性 =! c+|X`  
和生物可降解性 i| O7nB@  
[1] 7w$R-Y/E  
,目前已经广泛应用于载药体系、组织工程和特殊医用器材领 [;2: lbPx  
域。传统脂肪族聚碳酸酯通常存在亲水性差、缺少进一步化学反应所需官能团、 bYgYP|@  
与生物体细胞和器官相容性较差等缺点。解决这些问题的一个主要途径是在聚碳 &e)p6Egl  
酸酯中引入官能团或者活性生物分子,来调节聚合物的理化和生理性质,包括亲 y,>m#6hx#  
水/疏水性、细胞膜渗透率、生物粘附能力、生物相容性和降解性等。功能环状 2r0!h98  
碳酸酯单体的合成简便易行,通过二羟基/多羟基化合物和三光气或者氯甲酸乙 Jqj6L993e  
酯反应即可实现,产物多为六元环和七元环 3d<HIG^W}  
[2-4] 4a|Fx  
。根据二羟基/多羟基化合物的不 yfW^wyDd2o  
同来源,主要将功能聚碳酸酯分为三大类:(1) 基于丙三醇的环状碳酸酯和共聚 MB 5[Js|  
物;(2) 基于二羟甲基丙酸的环状碳酸酯和共聚物;(3) 基于季戊四醇的环状碳 vTEkh0Ys  
酸酯和共聚物。除此之外,还有基于L-酒石酸、多糖、1,3-二羟基丙酮和氨基酸 t5APD?5 c  
等合成的功能聚碳酸酯 XOwMT,=Z)  
[5] \@3  
。 ~ 7Nyi dV;  
两亲性高分子在水溶液中可通过自组装形成球状、圆柱状和囊泡三种形态, 9GwsQ \  
疏水部分可促进水溶性较差类药物的溶解,同时“核壳”结构在人体内能对负载 HXHPz 4  
的药物起到一定的保护作用。通过设计高分子的结构还可以实现药物的平稳释 7qz-RF#s8  
放、靶向释放、刺激响应释放等功能,因此开展药物的控/缓释载药体系研究具 }_22 wjm~  
有重要意义。 &FVlTo1  
-2-二、研究现状 E|;5Z*  
多数抗癌药物水溶性差,目前普遍采用DMSO,CremophoreEL,Tween80 z=_{jjs  
等表面活性剂来溶解药物,但是这些溶剂会损害人体的肝肾并可能引起严重过敏 ;T+U&U0d|  
反应 JJ0 CM:xe  
[6] Nt-SC LDM  
。此外,依靠表面活性剂来溶解抗癌药物通常稳定性较差,全身给药后会 f4T0Y["QA  
发生药物沉降而导致无法发挥药效,因此需要发展新型抗癌药物负载。 BQ:Kx_   
研究发现,在高分子“核壳”载药体系中引入与药物结构相似,具有相容性 Jwt I(>cI  
的“核”结构,会提高载药量并延长药物在载药体系中的保留时间 aQ:f"0fL  
[7-9] 'm5(MC,  
,葫芦素 *m@ w^In^  
(Cucurbitacin)是一类高度氧化的四环三萜类化合物,具有抗肿瘤、抗化学致癌、 97wy;'J[u  
消炎等多种生物活性,与胆甾醇化学结构类似。基于此,Mahmud HHTsHb{7  
[10] XWQ0V  
等合成了含 c loSJmUlQ  
有胆甾醇侧基(位于PCL链段中)的共聚物MePEO-b-PChCL、含有苄氧羰基侧基 0P40K  
的共聚物MePEO-b-PBCL以及不含侧基的MePEO-b-PCL,对比研究了三种载药 QU!'W&F6  
体系的CuI载药量和控释行为,见图1.4。结果发现MePEO-b-PChCL对CuI的 PZ(<eJ>  
溶解性最好并且载药量最多,但只能对药物初期释放进行控制(~1h),1h后药 \u-e\w  
物控释行为和MePEO-b-PCL几乎相同,没有呈现出预期最好的控释行为。相比  M .`  
之下MePEO-b-PBCL的药物控制效果最好,研究者认为是由于胆甾醇侧基体积 ?EQ^n3U$  
较大并且排列较密,使得空间位阻增大,限制了胶束“核”中胆甾醇侧基与药物 tZ j,A%<  
的相互作用,导致“核”粘度较低从而无法控制药物的释放行为。 6Su@a%=j  
O h4\6 h  
H =&VXn{e  
H ^+Vk#_2Q  
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O Te@6N\g  
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O fi&uB9hc  
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OH _;e!ZZLG  
CucurbitacinI "X5_-l  
MePEO-b-PChCL "brRME3  
图1.1两嵌段共聚物MePEO-b-PChCL的合成 jJUGZVM6)  
Fig.1.1SchemeforthepreparationofMePEO-b-PChCLblockcopolymer. skI(]BDf  
为提高在血液中两亲性聚合物载药胶束的稳定性和载药量,可将壳、核壳界 v_z..-7Dq+  
面或者核进行化学交联 Q sg/ V]  
[11,12] PEW4J{(W  
。但由于交联过程复杂,以及对聚合物载体结构性能 BIV<ti$.  
-3-和后续药物控制释放的影响不确定性,此法的应用受到限制。Li e"fN~`NhY  
[13] ^qeY9O  
等用含端羟基 '%SR.JL  
的PEG为大分子引发剂,DBU为催化剂通过开环聚合制备了嵌段共聚物 6 u-$  
PEG-b-PBC;在室温下通过Pd/C催化将PBC中苄氧羰基还原为羧基,得到了侧 Zk=*7?!!  
链含有羧基活性官能团的聚合物PEG-b-PCC;再采用EDC/HOBT作为脱水剂和 S9 G+#[.|  
催化剂将十二烷醇连接在PEG-b-PCC上,得到PEG-b-PCD(接枝效率高达95%), *;hY.EuoFz  
见图1.2。PEG-b-PCD结构中,十二烷醇连接到聚碳酸酯主链上,产生了类似核 gB>imr#e&  
壳界面交联的结构,提高了疏水核的稳定性;此外药物恩贝宁具有和十二烷醇相 ~)q  g  
似的长链脂肪端基,从而可与PEG-b-PCD中的PCD末端基发生作用,提高相容 OXHvT/L`  
性。这两因素协同作用大幅度提高了恩贝宁(Embelin)的载药量和载药效率。实验 , 3X: )  
结果显示,PEG-b-PCD对恩贝宁的体外释放有明显控制作用(PEG114-PCD29和 b!0DH[XKV  
PEG114-PBC30 药物半衰期分别为12h,4h),对前列腺癌细胞的繁殖有明显的抑 KVB0IXZC~  
制。 j8GY`f#  
O O S!;L F4VA  
O %K[daXw6E8  
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mPEG, DBU X^}A*4j  
Pd/C, H Hm%g_Mt  
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O EM=w?T  
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O iF!mV5#  
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3 zZ%DtxUoU.  
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PEG-PBC `} =yG_!A  
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Pd/C, H o}8I_o&]U  
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C ?'s6Xmd  
12 :e<7d8E5n{  
H E&`Nh5JfC  
25 OsqN B'X  
PEG-PCD @-HG`c ct  
Structureof PEG-lipidwith i,I B!x  
chemicalcross-linkedmicelles W,XTF  
Structureof PEG-lipidwith 3^?ZG^V  
polycarbonatebackbone X] %itA  
O -fS.9+k0/  
O S35~Cp  
OH |`TgX@,#9  
HO U ;N:j8  
C x'<K\qp{{  
11 +N`ua  
H i4JqT\q  
23 br-]fE.be  
Embelin: jhu07HX_  
图1.2聚碳酸酯骨架、PEG亲水壳和十二烷醇疏水核构成两亲性聚合物 Q7Iw[=;\  
Fig.1.2Schematicillustrationoflipopolymerwithpolycarbonatebackbone,hydrophilicPEG ,R%q}IH#  
coronaandhydrophobiclipidcore. U_x)#,4  
目前为止,绝大部分两亲性聚合物形成的载药胶束体系都是采用PEG为亲 >zAUW[]C:I  
水性外壳,研究人员通常是改变疏水内核来进行相关研究。PEG作为载药体系 g0R~&AN!g  
与人体内部生理环境直接接触部分,能够防止载药体系被人体内部细胞吞噬和摄 MZ+^-@X  
取 .*m>\>Gsgw  
[14,15] )nL`H^  
,这对于药物输送具有重要意义。但是当药物释放后,残留的PEG在人 .<@8gNm3  
-4-体内不能通过水解作用降解为小分子,只能通过排泄系统排出。考虑到PEG存 .X# `k  
在的这一问题,有必要发展代替PEG的新型可降解亲水性胶束外壳。武汉大学 fhL,aCS=  
钟振林课题组 =UUU$hq2  
[16] DC{>TC[p1k  
以DTC和BTMC为单体,设计合成了含有亲水性链段的三嵌 _S>JKz  
段共聚物(PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC),嵌段组成均为可降解的聚碳酸酯;并且 '>r7 V  
PHTMC嵌段上含有大量羟基官能团,为后续连接各种功能化的生物活性分子提 eek7=Z  
供了反应位点,见图1.3。 ggJO:$?$L  
O O 0 $,SF3K  
O ?@E! u|]K  
HO dCRyOid$  
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Sn(Oct) @Y1s$,=xB  
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PDTCdiol 9Gnc9_]I;W  
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PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC C~,a! qY  
Self-assemble y" RF;KW>  
图1.3以PHTMC为亲水外壳的两亲性聚合物载药体系示意图 zy/ @ WFPE  
Fig.1.3SchematicillustrationofamphiphiliccopolymerwithPHTMChydrophiliccorona. pjKWtY@=X  
阿霉素(Doxorubicin,DOX)是目前临床上广泛使用的非特异性抗肿瘤药物, le|~BG hL  
通过抑制RNA、DNA和大分子的生物合成杀灭癌细胞,因此将抗肿瘤药物直 o=1Uh,S3R  
接输送到癌细胞的细胞质和细胞核中是提高药效的关键。谷胱甘肽是一种广泛存 #+Ir>GU  
在于动物细胞中的三肽(Glu-Cys-Cly),在生物体内的氧化还原反应中起着重要的 md)c0Bg8~  
作用,但在细胞质内含量(2~10mM) @vC4[:"pD}  
[17,18] A VlhNIr  
远高于在细胞外含量(50~1000倍) D=j-!{zB  
[19] S 6@u@C  
, cOmw?kA*G  
基于此可设计出含二硫键(-S-S-)的生物还原型载体作为药物的输送工具。苏州大 oK6tTK  
学钟志远 deBY5|  
[20] &#{Z( h.de  
课题组合成了以二硫键(-S-S-)相连接的葡萄聚糖(Mn=6000)亲水壳 UOv+T8f=  
-5-与PCL疏水核的两亲性聚合物Dex-SS-PCL,研究了细胞对药物的摄取和在细胞 _C%3h5  
内药物的释放行为。结果表明,Dex-SS-PCL在细胞外非还原性环境中能保持较 ^me-[ 5  
好稳定性,进入细胞内还原性环境后能快速释放药物至细胞质及细胞核中,起到 dyz2.ZY~2  
消灭癌细胞的作用,见图1.4。 U6glp@s  
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Dex-SS-PCL @:oXN]+ _  
self-assemble F~,Mw8  
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DOX Dex-SS-PCLmicelles 5VfyU8)7X  
glutathione EuEZ D +  
图1.4亲水葡萄聚糖外壳在细胞内谷胱甘肽还原下脱落示意图 T(#J_Y  
Fig.1.4Illustrationofdextranshellsareshedoffbyintracellularglutathione. 4zXFuTr($  
为了进一步提高载药量和控制药物释放,董常明 >"??!|XG^  
[19] ;0Q4<F  
等将溶胶凝胶技术和含有 q;B4WL}  
二硫键的生物还原型载体相结合,制备了一种新型的核中心交联两亲性载药体系 ?j'7l=94A  
TMS-PCL-SS-PEO,见图1.5。结果表明,相比于核中心未交联的胶束,交联胶 oK9( /v  
束的载药量和载药效率提高了一倍左右;体外释药实验采用10mMDTT模拟细 S4Pxc ]!  
胞膜内还原环境,交联和未交联的载药胶束均表现出更快的释药行为,并且交联 WltQ63u  
胶束能更好地控制初期药物突释。 +G$4pt|=  
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TMS-PCL-S-S-PEO  JR'  
-6-图1.510mMDTT中未交联与核交联胶束的药物释放 @efh{  
Fig.1.5Reduction-triggereddrug-releaseofuncrosslinkedandcore-crosslinkedDOX-loaded 0*VWzH   
micellesin10mMDTT. % BVs47g  
为了实现对病变细胞的靶向识别能力,提高药物效率,降低副作用,还可以 md=TjMaY  
在载药体系结构中连结上生物活性分子。研究发现,叶酸受体(FRs)是一种糖基磷 zofa-7'Bn  
脂酰肌醇(GlycosylPhosphatidylinositol,GPI)锚定的膜蛋白,能与叶酸特异性结合。 "/yC@VC>  
叶酸受体在人体许多实体肿瘤细胞膜表面高度表达,而在正常组织中低表达。由 9 *xR6  
于叶酸可被癌细胞表面的叶酸受体通过介导内吞摄取,所以通过将叶酸分子连接 Mo y <@+  
在聚合物输送载体上,有望实现对癌细胞的靶向释药。Hu 9Q.rMs>qj  
[21] ks&*O!h  
等把DL-丙交酯 F7A=GF'  
(DLLA)与含烯丙基的碳酸酯单体MATMC共聚得到含有碳碳双键官能团的聚合 w2 ;eh]k  
物,然后将巯基化的叶酸通过“ClickChemistry”连接到聚合物链上,得到含活 ,%6P0 #-  
性生物分子的功能聚碳酸酯,见图1.6。研究了猴肾细胞在聚合物上的粘附与增 H  >j  
殖行为,结果发现细胞在叶酸接枝聚合物表面的粘附与增殖能力都有提高,可作 tankR9(o  
为靶向释药载体。 7z/|\D_{  
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COOH VX].3=T8  
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(iii) Sggq3l$Qc  
图1.6含有叶酸分子的P(LA-co-MAC)/FA合成步骤 #eN{!Niy&U  
Fig.1.6SchemeforthepreparationofcopolymerP(LA-co-MAC)withbioactivefolicacid fGv#s X  
三、研究内容及创新点 I2 a6w<b  
1.设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释放药 j Y6MjZI  
物的载药体系。亲水性外壳采用含羟基的可降解聚碳酸酯,内核含有与输送药物 ms_ VM>l  
结构相似的疏水侧基,核壳之间通过二硫键连接,示意图见图1.7。 [DHoGy,P  
O JxjI]SF02  
OH Chol* kF;5L)o  
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COOH S E`j-6:  
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Pd/C,H c0SX]4} G  
2 .2/,XwIr  
-8-Self-assemble b bO+%-(X  
图1.7设计聚合物合成示意图 ?&XzW+(X  
Fig.1.7Schemeforthepreparationofdesignedcopolymer 8Y7 @D$=w  
结构中外壳为聚HTMC,含有大量的亲水性羟基,在体内酯酶和水解酶作用 5W|u5AIw  
下可以降解为CO2,有望避免PEG在体内不能降解的问题,但其对于疏水内核 u9 %;{:]h  
中药物的保护作用还有待验证;疏水内核结构中含有胆甾醇侧基,具有良好地细 # UjEY9"M  
胞亲和性和相容性;胆甾醇和葫芦素具有相似的结构,并且通过在胆甾醇上引入 +fPNen4E  
柔性烷基链,可降低核内胆甾醇的位阻效应,两者协同作用有望大幅度提高载药 Z%KL[R}^w;  
量以及药物在核内的稳定性;核壳交界面由二硫键连接,载药体系进入细胞后在 x}_rnf_  
还原型谷胱甘肽作用下,内核自动脱落,快速释放出药物,可避免药物与核由于 R2SBhs,+R  
较强的相互作用而引起药物难以释放的问题。进一步研究,还可以改变内核连接 q$3HvZP  
不同的生物活性分子,使载药体系具备靶向输送不同类型药物的功能。 X1O65DMr`g  
2. 溶致液晶(Lyotropicliquidcrystal,LLC)是由两亲性分子和溶剂组成的体系,具  Ls lM$  
有自组装形成有序结构的功能。对于表面活性剂分子形成的有序聚集体的相转变 d8D yv#gT  
通常用Israelachvil 8u/3?Kc  
[22] vi^z5n  
等提出的临界堆积参数(CriticalPackingParameter)理论来解 |G>q:]+AV  
释,表达式为CPP=V/a0l,其中V是表面活性剂分子的疏水链体积,a0是表面  {`tHJ|8  
活性剂分子极性头基的平均分子截面积,l是表面活性剂分子疏水链的平均链长。 tsB.oDMP  
当CPP<1/3时,两亲分子在溶剂中形成球形胶束(L1);当1/3<CPP<1/2时, `CPZPp,l6`  
两亲分子在溶剂中形成六方相(H1);当CPP=1时,两亲分子在溶剂中形成层状  3&O% &  
结构(Lα);当CPP>1时,两亲分子在溶剂中形成反相胶束(L2)、反六方相(H2)和 ZDW,7b% U  
反立方相(Q2),见图1.8。 [kVpzpGr  
-9-图1.8溶致液晶自组装示意图和相应的临街堆积参数 [SKP|`I>I  
[23] \MfR #k0  
Fig1.8Schematicofsomeofthepossibleself-assemblystructuresandtheircorresponding t)YFTO"Jj  
packingfactors. GH [ U!J  
研究认为,在涉及磷脂双分子层结构重排,例如膜融合/分裂、脂类跨膜运输 |G[{{qZM5  
等生理现象中,反六方相作为中间过渡物起到重要作用。因此近十多年来,具有 YhEiN. ~  
有序纳米尺度孔径的反六方相作为药物输送载体受到广泛关注 Sr4dY`V*:z  
[24-26] R~U2/6V  
。例如,反六 mvUVy1-c  
方相结构中包含内部的亲水道和外表面的亲油层,能够同时溶解包裹亲水性(如 pyu46iE)  
维生素C)和脂溶性药物(如维生素E) >^M!@=/?J  
[27] qpluk!  
;与某些特定的多肽结合后具有较好的经 s?4%<jz  
皮给药效果,有望成为多肽和蛋白质类药物的新型载体 8Sd?b5|G~  
[28] T2c_vY   
;利用溶致液晶有序结 JS<e`#c&  
构随温度、pH变化具有不同药物释放速率的特点,可以设计出响应型的载药体 }Bv30V2-(  
系,对药物在人体内释放实现温度、pH值等更加精确的控制 p{\qSPK  
[29,30] `kaR@t  
,见图1.9。人 @vVRF Z  
体本身作为一个精密复杂的液晶体,与溶致液晶载药体系应该会有更好的生物相 EZgxSQaPH  
容性和智能生物响应性,再赋予其可生物降解的功能,有望实现药物智能控/缓 Z&?+&q r^  
释领域的突破。 eSQzjR*  
-10-图1.9温度响应型溶致液晶不同温度下的葡萄糖的释放曲线(a) 9-X{x95]  
[29] 6!gtve_  
pH响应型溶致液晶在体内 x mrugNRg  
的聚集态改变示意图(b) Mp DdJ,  
[30] _E x*%Qf.  
Fig.1.9Dynamicreleaseprofiesforglucosefromphytantriolwithchangingtemperature(a) UH1S_:6  
schematicsoftheproposedpH-responsivedrugdeliverystrategyacrossthegastrointestinal A*-]J=:E {  
tract(b). O>tC]sm%  
四、研究方法及可行性 $Hl+iF4j<  
1. 对于设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释 JsWq._O{/  
放药物的载药体系,单体的制备较易实现,后续的聚合条件经过摸索应该也可以 =:v><  
解决。单体、聚合物的结构与性能以及自组装形态可采用FT-IR、 2f}K #i8   
1 Bp=oTC G  
HNMR、DSC、 ,&zjOc_v  
DLS、GPC、WXRD、TEM来表征;药物的释放行为可采用UV-Vis进行研究。 ~_# Y,)S!z  
2. 对于新型的溶致液晶载体,可采用SAXS、POM、DSC、UV-Vis、ATR-FTIR .5#tB*H  
等来进行研究,具体的应用方法还需要通过查阅文献进一步了解。 6S&=OK^  
预计可获得的成果 |4?}W ,  
1. 获得具有良好生物相容性、生物响应性和靶向识别功能的两亲性载药体系, -KU)7V  
实现药物的高负载量,提高对药物释放的控制能力; Ndug9j\2  
2. 利用溶致液晶对温度,pH独特的响应特点,研究智能化的高效载药体系,实 *]E7}bqb  
现药物的可控精准释放 c|!A?>O?i  
-11-五、参考文献 x(/@Pt2B  
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