院校名称：中国科学院广州地球化学研究所 )CUB7D)=
年代：2003年博士研究生入学考试（秋季） #Bi8>S
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科目：《分析化学》 1_6oM/?'
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化学分析部分(计50分) b*W01ist
一、选择题（共10小题，共10分）请将正确答案的号码按顺序写在答卷纸上，标明题号 db0 ]D\
1．下列有关随机误差的论述中不正确的是（ ）。 .|z8WF*
A 随机误差在分析化学中是不可避免的； B 随机误差出现正误差和负误差的机会均等； "=3bL>\ <
C 随机误差具有单向性； D 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。 IH$ZPux
2．测得某种新合成的有机酸pKa值为12.35，其Ka 值应表示为 （ ）。 dE ]y b|Ld
A 4.467×10-13； B 4.47×10-13； C 4.5×10-13 ； D 4×10-13。 \ O(~:KN
3．以下试剂能作为基准物质的是 ( )。 P QA}_o
A 优级纯的NaOH； B 光谱纯的Co2O3； C 100℃干燥过的CaO D 99.99%纯锌。 x fADks2w
4．用0.10 mol•L-1 NaOH溶液分别滴定25 mL 某一H2SO4和HCOOH溶液，若消耗NaOH体积相同，则这两种溶液中H2SO4 和 HCOOH浓度之间的关系是（ ）。 R.$1 aqA}
A C（H2SO4）= C（HCOOH）； B C（H2SO4）= 4C（HCOOH）； x4%1P w
C 2C（H2SO4）= C（HCOOH）； D C（H2SO4）= 2C（HCOOH）。 (hFyp}jkk
5．下列各组酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是（ ）。 Z [?zaQ$
A H3O+－OH—； B NH3—NH2—； C HNO3—NO3—； D H2SO4—SO42— 1?,1EYT"
6．H3PO4的pKa1～pKa3分别为2.12, 7.20, 12.4。当H3PO4溶液的pH=7.30时, 溶液中主要存在形式 xmNs <mz
是 ( )。 nX|]JW
A H2PO4— + HPO42—； B HPO42—； C H2PO4— ； D HPO42— + PO43— F0]xc
7．采用返滴定法测定Al3+的含量时，欲在pH=5.5条件下以某一金属离子的标准溶液返滴定过量的EDTA，此金属离子标准溶液最好选用（ ）。 #[ ?E,
A Ca2+； B Pb2+ ； C Fe 3+ ； D Th（Ⅳ） K4K]o T
8．用0.02 mol•L-1 KMnO4滴定0.1 mol•L-1 Fe 2+ 溶液和用0.002 mol•L-1 KMnO4滴定0.01mol•L-1 EEdU\9DH(
Fe 2+ 溶液两种情况下滴定突跃范围的大小 ( )。 > xie+ ^
A 相同； B 浓度大突跃也大； C 浓度小的突跃大； D 无法判断 lNba[;_
9．根据离子的水化规律，判断含Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+离子混合液流过阳离子交换树脂时，最先流 ^SC2k LI
出的离子是（ ）。 ;<N%D=;}@
A Mg2+ B Ca2+ C Ba2+ D Sr2+ uN+]q qCf
10．某污水中含有一定量的单质碘，为了测定碘的含量，制备分析试液时，分离碘的最简便的方法是 4I!g?Moh
（ ）。 C q)Cwc[H
A 离子交换法 B 沉淀分离法 C 加入还原剂 D 用CCl4 J1g+H2
二、填空题（共10小题，30分）请将正确答案的号码按顺序写在答卷纸上，标明题号 WO!'( "
1．浓度为C（mol•L-1）的NaNO3溶液的质子平衡方程是 。 eI3ZV^_Ps
2．用0.100 mol•L-1 HCl滴定同浓度NaOH的pH突跃范围为9.7～4.3。若HCl和NaOH $L"h|>b\o
的浓度均减少10倍，则pH突跃范围是 。 kcG_ n
3．为了测定Zn2+ 和 EDTA 混合溶液中各自的含量（已知含有过量的EDTA），移取等体 k keD t+^
积试液两份。其中一份试液调节pH为 ，以 作滴定剂；以 作指示剂， L25%KGg' o
滴定其中游离的EDTA；另一份试液调节pH为 ，以 作指示剂，用 作标 T oX--w4
准溶液滴定EDTA的总物质的量。 PWk\#dJN&
4．在含有酒石酸和KCN的氨性溶液中，用EDTA滴定Pb2+、Zn2+混合溶液中的Pb2+。加 L%;[tu(*
入酒石酸的作用 ，KCN的作用是 。 3*= _vl3
5．碘量法中所需Na2S2O3标准溶液在保存中吸收了CO2而发生下述反应：S2O32— + H2CO3 DP r~DO`b
→HSO3— + HCO3— + S↓。若用该Na2S2O3标准溶液滴定I2 溶液则消耗Na2S2O3标准 $0XR<
D
溶液的量将 （填偏低或偏高），使测得I2 的浓度 。为防止上述 YF)k0bu&;
现象发生，可加入少量 。 / }Pj^^6A<
6．沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是 。佛尔哈德法的指示剂是 ； &a.A8v)
法扬司法的指示剂是 。 _F},Wp:Oh
7．在重量分析法中，利用CaC2O4沉淀、灼烧为CaO（Mr=56.08）形式称重，测定 o[)*Y`xq<w
KHC2O4•H2C2O4（Mr=218.2）时，其换算因素为 （写出计算式并算出结果）。 *Gul|Lp$<I
8．用等体积萃取要求进行两次萃取后，其萃取率大于95%，则分配比大于 。 lokKjs
9．今有两种有色络合物M和N。已知其透过率关系为lg TN — lg TM = 1，则其吸光度关 ksf6O$
系为AN — AM = 。 eZ BC@y
10．用纸色谱法分离A—B 混合组分得到：Rf（A）= 0.40，Rf（B）= 0.60 。已知纸条长度为 0 *E_D
20 cm（即原点到前沿的距离），则展开后A、B 斑点中心间的距离为（cm） 。 mDx=n.lIz
三、改错题（10分） RT|1M"?$
在Al 3+、Zn 2+、Mg 2+ 共存的酸性溶液中，试指出下列测定Mg2+ 的分析步骤中错误之处（简述理由），并改正之。 ?Wc+
J4
移取25.00mL 试液于三角锥瓶中, 加入10% KCN 1mL，以NaOH调节溶液pH =10，加入1：3 三乙醇胺15 mL，再加入0.2%二甲酚橙指示剂2～3 滴, 以EDTA标准溶液滴定至溶液由红紫色变为亮黄色为终点。 9yz@hdG
=0a z5td
仪器分析部分(计50分) Bbi yyRa
四、单项选择题(共20题，每题1分，共20分) 7=/iFv[
1. 在AES中, 设I为某分析元素的谱线强度, c为该元素的含量, 在大多数的情况下, I与c具有______的函数关系(以下各式中a、b在一定条件下为常数)。 +)LCYDRV7
A. c = abI B. c = bIa C. I = ac/b D. I = bca mLx=Zes:.
2. 不饱和烃类分子中除含有σ键外, 还含有π键, 它们可产生______两种跃迁。 WLA&K ]
A. σ→σ*和π→π* B. σ→σ*和n→σ* Dt !
<
C. π→π*和n→π* D. n→σ*和π→π* `hdN 6PgK
3. 溶剂对电子光谱的影响较为复杂, 改变溶剂的极性, _______。 hpgOsF9Lh
A. 不会引起吸收带形状的变化 B. 会使吸收带的最大吸收波长发生变化; 6_:I~TTX
C. 精细结构并不消失 D.对测定影响不大. W1521:
4. 伍德沃德(Woodward)规则提出了计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物的______跃迁最大吸收波长的经验规则。 5mS/,fs@
A. σ→σ* B. n→σ* C. n→π* D. π→π* zf&:@P{
5. 用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的______。 E]v?:!!ds
A.金属电极 B. 参比电极 C. 指示电极 D. 电解电极
'i TY?
6. 对于一价离子的电极电位值测定误差E，±1mV将产生约______的浓度相对误差。 A{e>7Z72
A. ±1% B. ±4% C. ±8% D. ±12% ':3[?d1Es
7. 经典极谱法中由于电容电流的存在，测定的试样浓度最低不能低于_____，否则将使测定发生困难。 `5e{ec
c7
A. 10-2 mol/L B. 10-5 mol/L C. 10-6 mol/L D. 10-8 mol/L P a eq
8. 对于反相液相色谱法，是指流动相的极性______固定液的极性。 wqi0%Cu*
A. 小于 B. 大于 C. 等于 D. 以上都不是 TyjZ
9. 在电解池中加入支持电解质的目的是为了消除______。 J.'%=q(Sb
A. 氢波 B. 极谱极大 C. 残余电流 D. 迁移电流 [ :(/cKo
10. 总离子强度调节缓冲剂(TISAB)最根本的作用是_______。 ,i1Bo
G
A．调节pH值 B. 稳定离子强度 C. 消除干扰离子 D. 稳定选择性系数 ,@/O\fit)
11. 化学位移是由于核外电子云的_______所引起的共振时磁场强度的移动现象。 QM*
T?PR
A. 拉摩尔进动 B. 能级裂分 C. 自旋偶合 D. 屏蔽作用 |j81?4<)v
12. 下列哪两种方法同是由外层电子跃迁引起的 。 ([
-i5
A. 原子发射光谱和紫外吸收光谱 B. 原子发射光谱和核磁共振谱 D6H?*4f]
C. 红外光谱和Raman光谱 D. 原子光谱和分子光谱 {z\K!=X/
13. 下列哪两种光源同是连续光源： rwVp}H G
A．W灯和空心阴极灯 B. 氘灯和Nernst灯 C <3<,~gI
C．激光和空心阴极灯 D. ICP光源和硅碳棒 Q4h Y\\Hi
14. 据光谱跃迁选律，下列光谱项间哪个能发生跃迁？ 6M. |W;
A. 32S1/2—43S1/2 B. 32P1/2—42D5/2 C. 32S1/2—32D5/2 D. 32S1/2—32P1/2 Mm(#N/
15. 下列羰基化合物中C＝O伸缩振动频率最高的是： .izq}q*P
A. RCOR’ B. RCOCl C. RCOF D. RCOBr ZX64kk +
16. 样品的流动性降低使纵向弛豫(自旋－晶格弛豫)时间1和谱线宽度如何变化： |35OA/O?X
A. 1增加，谱线变宽 B. 1减小，谱线变宽 tv.<pP9-C
C. 1增加，谱线变窄 D. 1减小，谱线变窄 k=[s%O 6H
17. 在质谱分析中，哪种类型的质量分析器具有最大的分辨率？ -fl6M-CYX
A. 单聚集质量分析器 B.双聚焦质量分析器 r uGeN
C. 四极杆 D.飞行时间分析器
]gg(Z!|iQ
18. 81Br同位素相对丰度为98.0%，化合物CH2Br2的分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度比IM：IM+2：IM+4为： #CaPj:> [
A. 1:1:1 B. 1:2:1 C. 1:3:1 D. 1:6:9 S,nELV~!
19. 含氯农药的检测使用哪种色谱检测器为最佳？ ]/H6%"CTa
A. FID B. TCD C. ECD D. FPD * 70 ZAo4
20. 价电子数为2的原子，可能产生的谱线多重性是： u\L}B!
A.双线 B. 双线和四重线 Z i.' V
C. 单线和三重线 D. 单线、三重线和五重线 @qan &?-Y
Dr
kTM<
五、判断对错, 对的打“”, 错的打“”。(共20题，每题0.5分，共10分) 3,Yr%`/5'
1. 对于原子吸收分光光度法来说, 可以认为处于基态的原子数近似地等于所生成的总原子数。 uT4|43<
G
2. 原子光谱通常以带光谱形式出现, 而分子光谱则多为线光谱。 Cp m
T *
3. 在分子的能级中, 电子能级、振动能级、转动能级差的大小比较为： ΔE电子 > ΔE转动 > ΔE振动。 3>-h-
cpMX
4. 在不饱和烃中, 当有两个以上的双键共轭时, 随着共轭系统的延长, π→π* 跃迁的吸收带将明显向长波移动, 吸收强度也随之加强。 - ~|Gwr"
5. 红外分光光度计和紫外-可见分光光度计十分相似, 无论是组成部分, 还是结构等都没有区别。 #aU!f"SS
6. Cl2、H2O分子的振动可以引起红外吸收而产生吸收谱带。 5C9b*]-#
7. 紫外吸收光谱只适合于研究不饱和有机化合物以及某些无机物, 而不适于研究饱和有机化合物。红外吸收光谱则不受此限制, 凡是在振动中伴随有偶极距变化的化合物都是红外光谱研究的对象。 jh)@3c
8. 有机化合物分子中各种电子能级高低次序为: σ* > π* > n > σ。 7!pKlmQ
9. 化合物的不饱和度为2时, 化合物中可能含有两个双键, 或一个双键和一个脂环, 或一个三键。 KDq="=q
10. 在进行紫外吸收光谱分析时，用来溶解待测物质的溶剂对待测物质的吸收峰的波长、强度及形状等不会产生影响。 ~qrSHn}+PU
11. 与紫外吸收光谱相比，红外吸收光谱的灵敏度较低，加上紫外分光光度的仪器较为简单、普遍，只要有可能，采用紫外吸收光谱法进行定量分析是较方便。 p8_^6wf g
12. 色谱—质谱联用技术适用于作多组分混合物中未知物组分的定性鉴定、判断化合物的分子结构及测定未知组分的相对分子量。 ;_e 9v,
13. 对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大的有机物原则上可用高效液相色谱法进行分离、分析。 ERV]N:(
14. 阳极就是正极，阴极就是负极，此说法是错误的。 2C
O/K_Q
15. 在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在电解或库仑分析，极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。 *G>
x07S)~
16. 膜电位有扩散电位和Donnan电位两种。产生扩散电位的离子在通过界面时具有强制性和选择性，而产生Donnan电位的离子在通过界面时则没有强制性和选择性。 *uhQP47B
17. 实验中常以id = kh（id为平均极限扩散电流，k为常数，h为汞柱高度）来验证极谱波是否为扩散波。 vKG\8+
18. 在方波极谱中，充电电流和毛细管噪声几乎衰减到零，测得的主要是电解电流。 ],
pB:=
19. 超电位一般随电流密度增加而增加，随温度升高而降低。 #f2k*8"eAF
20. HCl和KCl均可用作极谱分析中的支持电解质。 OL>>/T
六、计算题(只需任选一题，列出计算步骤，共20分) 7@fS2mu
1. 有一光栅，当入射角为60时，其衍射角为-40，为得到波长为500nm的第一级光谱，则光栅刻线数应为多少？(10分) 0% rDDB
2. 在25oC时，Zn2+在1mol/L KCl支持电解质中尤考维奇常数为3.14。某含Zn2+ 未知液在该条件下于DME =1.70V( 对SCE)处测得其平均扩散电流为7.0A。在此电位时其毛细管特性m和t分别为2.83mg/s和3.02s，求未知液中Zn2+的浓度和该条件下Zn2+的扩散系数D。(10分)
