四川大学 91年高分子考博题

1991-结构与性能

1、试从聚合物的本体结构和极性扼要叙述能够相互容混的聚合物应满足的条件。相容同晶型高分子共混物和相容络合高分子共混物是如何形成的？如何测定多组分聚合物体系的相容性？

答：能够相互容混的聚合物应满足的条件为：结构和极性上组分聚合物之间应相近或相似，或不同聚合物间能形成化学键或氢键。相容同晶型高分子共混物是由于组成共混物的组分聚合物间相容性好且它们的结晶晶型相同，共混后不同聚合物间共同形成结晶，从而形成相容同晶型高分子共混物；相容络合高分子共混物是聚合物共混后能在不同聚合物间形成络合作用，从而形成相容络合高分子共混物。

多组分聚合物体系的相容性的测定方法有：1）将共混物溶解在溶剂中观察是否发生相分离；2）将共混物溶液浇铸成膜，观察膜的透明性及脆性来了解其相容性的好坏3）测Tg，观察是否只有一个Tg；4）动态力学方法及动态流变方法5）显微技术6）小角X射线衍射。

2、试根据分子结构和分子间作用能，论述下列各聚合物的强度、耐热性和聚集态结构等。

聚合物
内聚能密度（兆焦/米3）
聚合物
内聚能密度（兆焦/米3）

聚乙烯
259
PMMA
347

聚异丁烯
272
聚醋酸乙烯酯
368

聚丁二烯
276
PVC
381

丁苯橡胶
276
PET
477

天然橡胶
280
尼龙66
774

PS
305
聚丙烯腈
992

答：聚合物的内聚能密度是反映聚合物分子间作用力大小的物理量，一般来说，对于内聚能密度小于290兆焦/米3的聚合物，都是非极性聚合物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性好，使这些聚合物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶，只有聚乙烯是个例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料应用；内聚能密度大于420兆焦/米3的聚合物，由于分子链有强极性基团，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，使强度更高，成为优良的纤维材料或工程塑料；内聚能密度在290—420兆焦/米3之间的聚合物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。

3、试扼要说明分子量及其分布、温度、压力和剪切速率对聚合物熔体粘度的影响。为何嵌段和接枝共聚物的熔体粘度高于按按该共聚物分子量和组成的估算值？

答：分子量及其分布（一般情况下，分子量越大，粘度越大；在平均分子量相同时，在高剪切速率下分子量分布越宽，粘度越小）、温度（温度上升，粘度降低，刚性分子对温度的变化表现出更大的敏感性）、压力（压力越大，粘度越大）和剪切速率和剪切应力（对刚性分子链和柔性分子链，粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性不同，柔性分子比刚性分子有更大的敏感性，即随剪切速率增加和剪切应力，柔性分子的粘度降低更明显）。

因为通过嵌段和接枝，聚合物分子间通过化学键结合，聚合物分子间作用力增强，比具有相同组成的未嵌段和接枝的高聚物分子间的作用力强，因此嵌段和接枝共聚物的熔体粘度高于按按该共聚物分子量和组成的估算值。

4、A、在低温下为何经过增塑的半晶性聚合物的硬度或脆性反而更大？

因为在低温下增塑剂在半晶性聚合物中可能起到晶核作用，促进聚合物的结晶，使聚合物的结晶度增加，从而导致其脆性变大；另外在该情况下增塑剂也可能起到破坏聚合物结晶完整性的作用，使聚合物结晶中含有更多的缺陷，导致聚合物力学性能变坏。

B、在应力作用下为何高分子在不良溶剂中比在优良溶剂中容易断链？

因为高分子在优良溶剂中分子链的自由度更大，在受到应力作用时，分子链可以通过键的内旋转来抵消应力的作用，相当于这时分子链的柔性增加；而在不良溶剂中，这时分子链的旋转受到限制，使分子可能更快地达到化学键断裂的程度，因此应力作用下为何高分子在不良溶剂中比在优良溶剂中容易断链。

5、试扼要叙述下列分析技术在聚合物结构研究方面的应用：

a） DSC；b）WAXD；c）TEM；d）FTIR

答： a）DSC：1、测Tg、Tm、Td；2、测结晶度及结晶动力学3、测共聚物结构及共混复合物的相分离行为4、测聚合物的热稳定性（如热氧化、热降解等）等方面。b）WAXD：1）聚合物晶体尺寸及完整性的测定2）晶体取向分析3）结晶度的研究4）聚合物构象的研究5）聚合物形变和退火的研究6）聚合物晶体中分子运动的研究，7）高分子溶液的研究等。c）TEM：1）内部细微的形态与结构；2）聚合物的晶格；3）聚合物网络；4）微孔大小分布；5）分子量分布。d）FTIR：1）测端基计算聚合物的平均分子量；2）测定反应动力学及相对速度；3）测化学变化；4）测化学结构；5）测聚合物构型；6）测构象及结晶；7）测支化度；8）测聚合物共混；9）测分子间作用力等方面。

1991（上）-结构与性能

1、试扼要叙述下列方析技术在聚合物结构研究中的应用：

a、 FTIR；b、GPC；c、DTA及DSC；d、TEM；e、SAXS

答：a、FTIR：1）测端基计算聚合物的平均分子量；2）测定反应动力学及相对速度；3）测化学变化；4）测化学结构；5）测聚合物构型；6）测构象及结晶；7）测支化度；8）测聚合物共混；9）测分子间作用力等方面。；b、GPC：1）测分子量及分子量分布；2）与粘度或分子量测定相结合，研究聚合物的长链支化度；3）测定高分子和共聚物的组成分布；4）分离高分子，制备标准样品等方面；c、DTA及DSC：研究聚合热、反应热、及固反应和高分子反应等物理特性，同时用于测定Tg，聚合物在空气和惰性气体中的受热情况，研究聚合物中单体含量对Tg的影响，共聚物结构的研究，研究纤维的拉伸取向，用DSC直接计算热量和测定结晶度，橡胶交联度与Tg关系的研究，研究聚合物的结晶动力学等；d、TEM：1）内部细微的形态与结构；2）聚合物的晶格；3）聚合物网络；4）微孔大小分布；5）分子量分布。；e、SAXS：研究高分子溶液中高分子的尺寸和形态，研究固体聚合物中的空隙及空隙的尺寸和形状。（比较：SALS在聚合物研究中的应用：用Hv散射法测定聚合物球晶的尺寸，对球晶结构的研究，对聚合物薄膜拉伸过程中球晶变化情况的研究，聚合物结晶过程的研究，用于共混体系的研究等）

2、试述下列高分子材料的结构特征。

（1）互穿聚合物网络（IPN）：是两种交联的聚合物相互贯穿而形成的宏观交织网络。

（2）液晶高分子：形成液晶的的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例即轴比R≥1，呈棒状或近似棒状的结构，同时还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力，这样的结构特征常常与分子中含有对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系，此外，液晶的流动性要求分子结构上还必须含有一定结构的柔性部分。

（3）梯形聚合物：高分子链中原子之间不是以单个单键，而是以两个或两个以上单键并联起来的一条带状或梯子形分子链。

（4）光致导电高分子：是指高分子受到光激化时，电子电导栽流子数目比热平衡状态时多，分子链须含有诸如“线性π共轭、平面型π共轭、侧链或主链含多环芳烃、侧链或主链含杂环化合物、电荷复合转移物及其他”这样的结构特点。

（5）热收缩高分子材料：分子链结构柔性较好，在熔融拉伸状态下易于取向排列，并且其取向态在受热后易于解取向，使分子链容易恢复卷曲状态而使材料产生收缩，即要求分子链结构比较规整，柔性较好，同时为了使分子链取向能够保持，也要求分子间有适当的作用力，如取向后能形成一定结晶或分子链间有一定交联或形成氢键等。

1996（2）结构与性能

1、A、B两聚合物不相容混，试扼要叙述提高A和B聚合物容混性可采用哪些方法；如何用玻璃化转变温度来确定两聚合物的容混性，举出两中测定玻璃化转变温度的方法。

答：方法有（1）加入含有能与A、B两种聚合物作用的嵌段或接枝共聚物作为增容剂，；（2）加入带有官能团的聚合物，在共混过程中通过反应形成增容剂，；（3）通过反应性共混就地形成嵌段共聚物作为增容剂，；（4）通过对基体树脂进行部分氧化，或用γ射线、电子束、微波、紫外光等辐射或辐射接枝，达到增加基体树脂与分散相间的浸润性，增加两相间的相容性；（5）在加工过程中通过力化学方法进行自增容。

用测Tg的方法确定容混性：通过测定共混物的Tg，观察是否在两种聚合物的Tg间有单一的共混物的Tg或一玻璃化转变区，如果有这样的单一的共混物Tg或一玻璃化转变区，则两聚合物的容混性好，如果测得的共混物的Tg为两个，则两Tg相互间相距越近，则两聚合物容混就越好，而两Tg相互间相距越远，则两聚合物容混就越差。

Tg测定方法：（1）膨胀计法（2）DTA或DSC法（3）折光率法，另外还有利用聚合物在其玻璃化转变温度前后其他物理性质如导热系数、扩散系数、介电损耗、力学损耗等性能的突然变化来测定Tg。

2、分析聚合物结构（一、二、三次结构）对聚合物强度的影响。

答：一次结构是指聚合物的近程结构，包括链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等分子构造以及链中某一原子的取代基在空间的排列等分子构型，是指分子链的化学结构；二次结构是指分子链的远程结构，包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象；三次结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构和液晶态结构。一次结构对聚合物强度的影响为：因为高分子具有强度在于主链的化学键力和分子间力，所以增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，但如果极性基团过密或取代基团过大，阻碍链段运动，高分子的拉伸强度虽然大了，但材料变脆；主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族主链的高；分子链支化程度增加，使分子间的距离增加，分子间作用力减小，聚合物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高；适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联度的增加，强度增高，但过度的交联会使冲击强度降低。二次结构对聚合物强度的影响为：分子量对拉伸强度和冲击强度的影响为，当分子量低时，随分子量的增加，拉伸强度和冲击强度都会提高，但当分子量超过一定的数值以后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大；同时分子量分布也对聚合物强度有一定影响，对于平均分子量相同而分子量分布较宽的聚合物，其强度就比分子量分布窄的聚合物的强度低；一般地分子链的柔顺性增加聚合物的强度降低，分子在各种环境中所采取的构象间的位垒小，相当于分子链的柔顺性变好，聚合物的强度降低。三次结构对聚合物强度的影响为：结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量又好处，但结晶度太高，则要导致冲击强度和断裂伸长率的降低；非晶态的增加会拉伸强度、弯曲强度和弹性模量降低，但适当增加非晶态的含量，能提高聚合物的冲击强度和断裂伸长率；使取向可以使材料的强度提高。

3、试述下列高分子材料的结构特征

a、液晶高分子：形成液晶的的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例即轴比R≥1，呈棒状或近似棒状的结构，同时还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力，这样的结构特征常常与分子中含有对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系，此外，液晶的流动性要求分子结构上还必须含有一定结构的柔性部分。

b、离聚物：是指碳氢分子链中含有少量离子基团的聚合物，通常认为离子基团的摩尔含量不超过15%。它的主要部分是一个非离子性的主链，次要部分是一种可离子化的或离子性的共聚单体。次要部分通常位侧酸基的形式，可通过共聚单体与主链部分共聚形成，也可用化学方法使非离子性部分改性成部分离子化的高分子材料。

c、部分相容共混物：指形成共混物的聚合物相互间的相容性处于完全容混与完全不容混之间，在分子结构上，两聚合物有相似之处，但不完全相同，或聚合物间能形成一定的作用力，但并不很强，而且可能只是分子链上的某一段能与另外聚合物分子链或分子链上的一部分发生相互作用，使整个分子链间不能形成分子级别的相容，这样的共混物就是部分相容共混物。

4、试扼要解释：

a、聚氯乙烯的结晶度较低：聚氯乙烯分子中含有体积和极性与氢原子差别很大的氯原子，它的存在破坏了分子链的空间规整性，而且聚合时带有的头—头（尾—尾）键接方式，还破坏了聚合物链在键接方式上的规整性，使分子链间不容易形成有序排列，因此它的结晶度较低。

b、分子复合材料：分子复合材料（molecular composite，MC）是一类刚性棒状分子以分子级水平分散于柔性挠曲高分子基体中，从而在分子水平上增强聚合物基体，形成的一种增效的高分子合金。

c、互穿聚合物网络（IPN）的抗张强度和伸长率往往比构成该IPN的均聚物高：因为形成互穿聚合物网络后，两相间有良好的分散，相界面较大，两相间能发挥很好的协同效应，因此互穿聚合物网络（IPN）的抗张强度和伸长率往往比构成该IPN的均聚物高。

d、由缩聚反应制得的聚合物结构规整性比加聚物高：因为单体进行缩聚反应一般只能采用一种方式进行，反应得到的聚合物分子结构规整高，而单体进行加成反应时，时常可以采取一种以上的方式进行，而且时常还伴随有链转移反应，因此得到的聚合物规整性较差。

1996-结构与性能（科大）

1、扼要解释

（1）高分子复合材料：由高分子材料与填充剂混合形成的混合物就叫高分子复合材料。

（2）高分子合金：由两种或两种以上的聚合物共混形成的聚合物共混物又叫高分子合金。

（3）聚合物的力学松弛：聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛，根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。

2、有A、B两种可共聚的乙烯基单体，其共聚的键接方式有那几种。

答：共聚的键接方式有：相邻两个单元有A-A，A-B，B-B，相邻三单元有A-A-A，A-A-B，A-B-A，B-B-A，B-A-B，B-B-B。

（连接方式：交替共聚，无规共聚，嵌段共聚，接枝共聚）

3、试分析高分子近程结构和远程结构对性能的影响。

答：近程结构对聚合物性能的影响为：因为高分子具有强度在于主链的化学键力和分子间力，所以增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，但如果极性基团过密或取代基团过大，阻碍链段运动，高分子的拉伸强度虽然大了，但材料变脆；主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族主链的高；分子链支化程度增加，使分子间的距离增加，分子间作用力减小，聚合物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高；适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联度的增加，强度增高，但过度的交联会使冲击强度降低。远程结构对聚合物性能的影响为：分子量对拉伸强度和冲击强度的影响为，当分子量低时，随分子量的增加，拉伸强度和冲击强度都会提高，但当分子量超过一定的数值以后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大；同时分子量分布也对聚合物强度有一定影响，对于平均分子量相同而分子量分布较宽的聚合物，其强度就比分子量分布窄的聚合物的强度低；一般地分子链的柔顺性增加聚合物的强度降低，分子在各种环境中所采取的构象间的位垒小，相当于分子链的柔顺性变好，聚合物的强度降低。

4、下图中的4条流变曲线各属于哪种流体，并分别举出1-2种流体的名称。

答：1、2、3属于非牛顿流体，4为牛顿流体，1为宾汉流体，2为假塑性流体，3为膨胀性流体。

1996-结构与性能（联大）

1、扼要解释：

（1）大分子的构型与构象：大分子的构型是对分子中的最邻近原子间的相对位置的表征，是指分子中由化学键固定的原子在空间的几何排列。大分子构型是指分子中由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

（2）聚合物-聚合物相容性：是指两种聚合物掺合在一起，能不能相互混合，混合的程度如何。

（3）应力松弛：指在恒定温度和形变保持不变的情况下，高分子材料内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。

（4）化学流变学：聚合物反应加工中流变行为的最显著的特点是体系粘度变化不仅是温度和剪切速率的函数,而且与成型加工中发生的化学反应密切相关。聚合物材料加工过程中因发生化学反应影响其结构和性能,这种结构上的变化将在聚合物材料的粘弹行为方面得到反映,这称之为化学流变性。研究化学流变性的学科就叫化学流变学。

（5）时温等效原理：同一个力学现象，既可以在较高温度下，在较短时间内观察到，也可以在较低温度下在较长的时间内观察到。因此升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。

2、试从聚合方法、链结构、聚集态结构及性能等方面比较HDPE和LDPE。

答：从聚合方法、链结构、聚集态结构及性能等方面比较HDPE和LDPE，它们间的差别为：HDPE为低压聚合，可采用溶液法、泥浆法及气相法工艺，催化剂采用Zeigler催化剂，即过度金属氯化物和有机金属化合物，得到的HDPE结构比较规整，含有少量短支链，分子量、密度、结晶度都比较高，质地坚硬，软化温度与机械强度较高，介电性能比LDPE略差，耐化学腐蚀性能优于LDPE；LDPE采用高压气相聚合工艺，催化剂为有机过氧化物，得到的LDPE结构规整性较差，含有较多的短链分枝，分子量、密度、结晶度较低，分子量分布较宽，质地柔软，透明性和加工性能优于HDPE，机械强度较差。

3、试扼要说明聚合物溶液或熔体的流变行为、热稳定性和力学性能与分子结构和聚集态的关系。

答：聚合物溶液或熔体的流变行为、热稳定性和力学性能与分子结构和聚集态的关系为：（1）分子量的影响，当分子量大于临界分子量时，随分子量的增加，聚合物的粘度急剧增加，当分子量小于临界分子量时，聚合物粘度随分子量增加而线性增加；分子量增加，聚合物热稳定性增加；当超过临界分子量以后，聚合物才能显示出使用的机械强度，并且聚合物的机械强度随分子量的增加而很快增加，但分子量达到一定程度以后，机械强度与分子量的大小关系不大。（2）分子量分布的影响，在低剪切速率时，平均分子量相同的聚合物，分子量分布宽的粘度较大，但当剪切速率增加时，分布宽的聚合物粘度比分布窄的聚合物粘度低；分子量分布对热稳定性有明显影响，分子量分布宽，小分子量部分含量大，将降低聚合物的热稳定性；同时分子量分布宽有利于加工，但聚合物的强度会降低。（3）链支化的影响，一般地，当支链不太长时，链支化对聚合物粘度影响不大，对热稳定性和力学性能也影响不大；在分子量相同时，短支链的聚合物粘度比线性聚合物略低；当支链很长时，支化聚合物粘度比线性聚合物高很多，但长支链聚合物粘度对剪切速率的变化更敏感，在高剪切速率下，长支链聚合物粘度比线性聚合物粘度低，长支链结构有利于提高热稳定性和力学性能。（4）其他结构因素，凡能使聚合物玻璃化转变温度升高的因素，往往也使聚合物粘度升高，如对于分子量相同的两种聚合物，分子链刚性、极性的增加，会使聚合物粘度增加，另外氢键和离子键的形成也会使聚合物粘度增加，而这些因素的存在有利于提高聚合物的热稳定性和拉伸强度、弹性模量等力学性能，但会降低聚合物的冲击强度。（5）结晶及取向的影响，聚合物结晶度越大，聚合物的粘度会增加，而取向的形成会导致聚合物粘度降低，结晶的存在和增加有利于提高热稳定性和拉伸强度、弹性模量等力学性能，但会降低聚合物的冲击强度，取向的存在和提高有利于提高聚合物的热稳定性，同时提高聚合物的力学性能。

4、通过共缩聚法对PET进行改性，比较采用间苯二甲酸和聚乙二醇两种不同化学结构的单体对共聚酯以下性能的影响，并说明原因。

（1）玻璃化温度：采用间苯二甲酸进行共聚，将降低共聚酯的Tg，而引入聚乙二醇将使共聚酯的Tg升高，但变化的幅度都不会很大。

（2）熔点：采用间苯二甲酸进行共聚，将降低共聚酯的Tm，而引入聚乙二醇将使共聚酯的Tm升高

（3）冷结晶温度：采用间苯二甲酸进行共聚，将提高共聚酯的冷结晶温度，而引入聚乙二醇将使共聚酯的冷结晶温度降低。

（4）微晶尺寸：采用间苯二甲酸进行共聚，将降低共聚酯的微晶尺寸，而引入聚乙二醇将使共聚酯的微晶尺寸升高。

5、高分子液晶的形成条件是什么？阐明液晶纺丝的原理以及液晶纺丝对纤维的结构性能的影响。

答：高分子液晶包括由升温至某一温度范围内使聚合物形成液晶态的热致型和由溶剂在一定浓度范围内成为液晶态的溶致型，因此高分子液晶的的形成条件就包括热和形成溶液。

液晶纺丝的原理为：利用液晶体系高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度的特点，解决通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题，并且在较低的牵引条件下，获得较高的取向度，避免纤维在高倍拉伸时产生应力和受到损伤。液晶纺丝能使纤维获得高取向，避免纤维在高倍拉伸时产生应力和受到损伤，使纤维的抗张强度得到大幅度提高。

1996-春-结构表征

1、聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠，溶液的粘度均下降，试通过结构表征，说明产生粘度下降的原因。

答：可以通过光散射测定聚丙烯酸钠分子尺寸的变化来进行结构表征，通过实验可以发现，聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠后聚丙烯酸钠分子尺寸变小。这是因为在经高速搅拌或在其中加入氯化钠后，使钠离子可以在聚阴离子链的外部和内部进行扩散，因此有更多的钠离子能接近聚阴离子，使部分阴离子静电场得到平衡，聚合物链上的排斥作用减弱，分子链分子蜷曲，分子尺寸缩小，分子链间的作用减小，溶液粘度降低。

2、试提出分析测试方法，说明互穿聚合物网络（IPN）比构成该IPN的聚合物具有更好的阻尼性能。

答：可以通过分别测定互穿聚合物网络（IPN）和构成该IPN的聚合物的力学损耗角随温度或频率的变化曲线，得到各自的损耗峰面积，通过比较损耗峰面积的大小可以知道互穿聚合物网络（IPN）比构成该IPN的聚合物具有更好的阻尼性能。

3、试扼要叙述下列分析与表征技术的基本原理及在聚合物研究方面的应用：

（1） TEM：原理为：当平行电子束遭遇到物质的散射作用而分裂成为各级衍射谱，各级衍射谱经过干涉重新在像平面上汇聚成诸像点，从而形成带有物质结构信息的像。应用：1）内部细微的形态与结构；2）聚合物的晶格；3）聚合物网络；4）微孔大小分布；5）分子量分布。

（2）偏光显微镜（PLM）：原理：将显微镜上安装上一个起偏器和一个检偏器，当一束自然光通过起偏器后形成偏振光，该偏振光通过聚合物球晶时将发生双折射，分成两束电矢量互相垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两个方向上折射率不同，这两束光通过球晶后必然产生一定的相位差而发生干涉作用，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器出于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。应用：观察聚合物球晶的大小、形状、内部结构及生长过程。

（3） FTIR：原理为：物质是由原子和分子组成的，在吸收一定波长的光量子后，原子会发生振动，分子会发生转动，当吸收的光波在红外区时，这样的振动和转动不会引起化学键破坏，而只引起键的振动，不同的化学键对应于特定波长的红外光，也就是说当对物质在一定区域内进行红外连续光谱辐照时，不同的化学键对应于不同波长的红外光吸收，从而得到与物质结构有关的红外吸收光谱，根据光谱就可以得到有关物质结构的信息。FTIR就是红外光谱分析中的一种方法，其特点的快速、准确，并能反映聚合物结构的微小变化。应用：A）测端基计算聚合物的平均分子量；B）测定反应动力学及相对速度；C）测化学变化；D）测化学结构；E）测聚合物构型；F）测构象及结晶；G）测支化度；H）测聚合物共混；I）测分子间作用力等方面。

（4） DSC：DSC是热分析技术的一种，热分析技术的基础是当物质的物理状态或化学状态发生变化时，往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，因此通过测定其热力学性质的变化，可以了解物质的物理或化学变化过程，得到物质的有关结构信息。DSC的特点是在相同的温度条件下，采取热量补偿的方式保持两个量热器皿的平衡，从而测量试样对热能的吸收和放出，这样就能够精确迅速地测定热容和热焓。应用：1、测Tg、Tm、Td；2、测结晶度及结晶动力学3、测共聚物结构及共混复合物的相分离行为4、测聚合物的热稳定性（如热氧化、热降解等）等方面。

（5） UV：原理：通过测定样品对紫外光和处于400-800nm的可见光的吸收情况，从而得到有关样品结构上的信息。应用：聚合物化学结构的鉴定。

（6） SALS（小角激光散射）：原理：用一束单色的激光对样品进行小角照射，通过测定激光的散射光得到有关样品结构的信息。应用：球晶结构的研究；结晶聚合物拉伸变形过程中球晶变化情况以及晶粒的取向的研究；聚合物结晶过程、球晶大小和形态以及球晶是生长速率的研究；用于共混体系的研究等。

（7） GPC：基本原理为：聚合物在有孔色谱柱上，经淋洗液淋洗时，不同分子量的聚合物被淋洗液淋出的先后顺序不同，分子量大的先被淋出，分子量小的后被淋出，利用该性质可以将化学性质相同，而分子体积不同的高分子同系物进行分离。如果用已知分子量的聚合物进行表定，就可根据淋出液的体积的大小得到被淋出高分子的分子量，从而得到有关高分子分子量及分子量分布的有关信息。应用：1、测分子量及分子量分布；2、与粘度或分子量测定相结合，研究聚合物的长链支化度；3、测定高分子和共聚物的组成分布；4分离高分子，制备标准样品等方面。

1997-结构与性能

一、扼要解释：

1、聚合物反应性加工：带有化学反应的聚合物的加工过程。

2、聚合物的静电现象：聚合物在生产、加工和使用过程中因与材料、器件发生摩擦，聚合物会带有过量的正（或负）电荷，该现象就叫聚合物的静电现象。

3、均方末端距：所谓末端距就是线性高分子链的一端到另一端的直线距离，而数学处理中常求平均末端距或末端距的平方的平均值，称为“均方末端距”

4、介电松弛：固体聚合物当频率固定时在某一温度范围内，或当温度固定时在某一频率范围内观察其介电损耗情况，可以得到一特征图谱，这种谱图称为聚合物的介电松弛图谱，这种现象成为介电松弛。

5、自氧化降解：聚合物在空气中自动发生氧化作用，导致聚合物发生降解的现象。

二、试述聚合物取向对其力学性能和热性能的影响。

答：聚合物取向后，材料的力学性能如抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，冲击强度和断裂伸长率也会发生相应的变化。取向通常还使材料的玻璃化温度升高，对结晶性聚合物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度。

三、列举增强增韧聚烯烃的途径，说明增强增韧机理和工业化可行性。

答：增强增韧聚烯烃的途径有：与填料复合及与其它聚合物共混。增强机理：填料粒子的活性表面能与若干个高分子链相结合形成一种交联结构，当其中的一根分子链受到应力时，可以通过交联点将应力分散传递到其他分子链上，如果其中某一根链发生断裂，其他链照样可以起作用，而不致危及整体。增韧机理：在共混增韧中，聚烯烃为连续相，柔性聚合物为分散相，当材料受到冲击力时，分散相作为大量的应力集中物，可以引发大量的裂纹，从而吸收大量的冲击能量，同时由于大量裂纹之间应力场的相互干扰，又可以阻止裂纹的进一步发展，因而大大提高了材料的韧性。与填料复合及与其它聚合物共混在工业上都很容易实现。

四、阐述影响聚合物水溶液粘度的因素及提高溶液粘度的方法。

答：影响聚合物水溶液粘度的因素有：温度、浓度、分子量及分子量分布。提高溶液粘度的方法有：降低温度、提高溶液浓度、提高聚合物分子量、改变溶剂、加入其它物质等。

五、说明芳族聚酰胺的化学结构对纺织加工和纤维性能的影响。

答：对芳族聚酰胺而言，不论是对位结构还是间位结构，分子的规整性都较高，对位结构比间位结构更紧凑，由于它们的结晶度和取向度高，且玻璃化转变温度高达275℃左右，因此纤维的染色困难，同时因为它们的熔点高于分解温度，不能进行熔融纺丝，只能由芳族聚酰胺液晶溶液采用干-湿法纺制而成，纺丝困难。但在性能上，对位结构的芳族聚酰胺具有很高的强度、很高的模量和优异的耐热耐化学腐蚀性能，但断裂伸长率较低，间位结构的芳族聚酰胺具有优良的物理机械性能，如强度、延伸率等，同时还拥有极佳的耐火性和耐氧化性，遇火时不会自燃或熔化。

1998-结构与性能

1、解释：

（1）高分子序列结构：指共聚物中共聚单元间的排列方式。

（2）高分子聚集态结构：是指高分子材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构、液晶结构以及织态结构。

（3）高分子粘弹性：高分子材料的形变与时间有关，而且其关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，高分子材料的这种特性就叫高分子粘弹性。

（4）高分子力学松弛：聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛，根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。

（5）分子复合高分子材料：是一类刚性棒状分子以分子级水平分散于柔性挠曲高分子基体中，从而在分子水平上增强聚合物基体，形成的一种增效的高分子合金。

2、高分子取向将导致它的哪些性能产生各向异性变化？说明其原因。

答：聚合物取向后，材料的力学性能如抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，冲击强度和断裂伸长率也会发生相应的变化，取向高分子材料会发生光的双折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差别。其原因是未取向的高分子材料，其中高分子链段是随机取向的，朝一个方向的链段与朝任何方向的同样多，因此材料呈现各向同性，而高分子的取向使分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列，从而使材料呈现各向异性。

3、与低分子相比，高分子的溶解与溶液行为有和特征？为什么？

答：与低分子相比，高分子的溶解特征为：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度也差别较大，溶剂分子可以较快地渗透入高分子，而高分子向溶剂的扩散却非常慢，因此高分子的溶解包括溶剂分子渗入高分子内部的“溶胀”过程和高分子均匀分散到溶剂中两个过程；同时高分子的结构对溶解有显著影响，交联高分子只能溶胀，而不溶解，交联度大，溶胀度小，分子量的大小对溶解度也有影响，分子量大的溶解度小，另外非晶态比晶态高分子容易溶解，因为晶态高分子排列整齐，使溶剂分子不易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。

溶液行为的特征为：根据溶液浓度的变化，高分子溶液明显表现出不同的特征，在不同浓度的溶液中，高分子链的大小不一样，链大小的影响因素也不同，如在低浓度时，溶液中高分子链的尺寸与浓度无关，而在亚浓溶液中高分子链的尺寸与浓度有明显关系，在不同浓度时高分子溶液的热力学函数有明显的变化。

4、聚乙烯、聚氯乙烯在外观、力学及热性能方面有何不同？

答：在外观上，聚乙烯原料一般为半透明粒状，聚氯乙烯为白色粉末；在力学性能方面，聚乙烯强度较未增塑聚氯乙烯低，但韧性较未增塑聚氯乙烯好，聚乙烯一般用作塑料，聚氯乙烯一般用作结构材料；热性能方面：聚乙烯热稳定性好，而聚氯乙烯加工时须加热稳定剂，否则将发生热分解。

5、以PET为例，阐明热降解和热氧降解反应机理，说明在生产中发生于何过程？可用哪些方法进行检测？

答：PET的热降解：机理为：脱水或脱乙醛，形成不饱和键及端羧基，发生在聚合及加工过程，可通过双键、醛及羧基的化学反应来进行检测。

热氧降解：机理为：氧化断链，放出CO2，生成端醛基，发生在加工过程，可通过测定CO2的放出及端醛基的存在来进行检测。

1998-结构表征

1、用丙烯酰胺和烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯两种单体在一定条件下通过溶液聚合制备二元共聚物：

试提出鉴定是否生成共聚物和确定共聚物组成的表征方法。

答：通过测定红外光谱、核磁共振氢谱以及紫外吸收光谱，或通过化学反应都可鉴定是否生成共聚物。通过核磁共振氢谱和化学反应可以确定共聚物组成。

2、用经电子束辐照的HDPE（记为e-HDPE）与共混，与未辐照

HDPE/CaCO3对比，e-HDPE/CaCO3共混物的拉伸强度、缺口冲击强度均有大幅度提高，试通过合理的结构表征阐明力学性能提高的原因。

答：可以通过SEM观察两种共混物冲击断面的形貌，看CaCO3粒子在HDPE中的分散情况（包括尺寸和尺寸的分布），以及看CaCO3粒子与HDPE间界面是否清晰，以及采用动态流变方法分析它们发生微观相分离的程度，通过这些方法可以阐明力学性能提高的原因

3、试扼要叙述下列分析与表征技术的基本原理及其在聚合物研究方面的应用。

（1） SEM：当高能电子束照射到样品物质时，会产生诸如二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等信号，这些信号通过接收放大成像形成荧光屏上的一个像点，SEM通过扫描线圈对样品表面进行逐点成像，把样品表面上不同的特征按顺序成比例地转换为视频信号，完成反应样品表面特征的图像。应用：1）聚合物共聚物、嵌段共聚物和共混物的形态结构的研究2）量相聚合物的细微结构的研究3）聚合物网络的研究4）聚合物表面及断裂表面性能的研究5）聚合物复合物相结构的研究6）泡沫聚合物的研究等方面。

（2） FTIR：原理为：物质是由原子和分子组成的，在吸收一定波长的光量子后，原子会发生振动，分子会发生转动，当吸收的光波在红外区时，这样的振动和转动不会引起化学键破坏，而只引起键的振动，不同的化学键对应于特定波长的红外光，也就是说当对物质在一定区域内进行红外连续光谱辐照时，不同的化学键对应于不同波长的红外光吸收，从而得到与物质结构有关的红外吸收光谱，根据光谱就可以得到有关物质结构的信息。FTIR就是红外光谱分析中的一种方法，其特点的快速、准确，并能反映聚合物结构的微小变化。应用：A）测端基计算聚合物的平均分子量；B）测定反应动力学及相对速度；C）测化学变化；D）测化学结构；E）测聚合物构型；F）测构象及结晶；G）测支化度；H）测聚合物共混；I）测分子间作用力等方面。

（3） DSC：DSC是热分析技术的一种，热分析技术的基础是当物质的物理状态或化学状态发生变化时，往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，因此通过测定其热力学性质的变化，可以了解物质的物理或化学变化过程，得到物质的有关结构信息。DSC的特点是在相同的温度条件下，采取热量补偿的方式保持两个量热器皿的平衡，从而测量试样对热能的吸收和放出，这样就能够精确迅速地测定热容和热焓。应用：1、测Tg、Tm、Td；2、测结晶度及结晶动力学3、测共聚物结构及共混复合物的相分离行为4、测聚合物的热稳定性（如热氧化、热降解等）等方面。

（4） GPC：基本原理为：聚合物在有孔色谱柱上，经淋洗液淋洗时，不同分子量的聚合物被淋洗液淋出的先后顺序不同，分子量大的先被淋出，分子量小的后被淋出，利用该性质可以将化学性质相同，而分子体积不同的高分子同系物进行分离。如果用已知分子量的聚合物进行表定，就可根据淋出液的体积的大小得到被淋出高分子的分子量，从而得到有关高分子分子量及分子量分布的有关信息。应用：1、测分子量及分子量分布；2、与粘度或分子量测定相结合，研究聚合物的长链支化度；3、测定高分子和共聚物的组成分布；4分离高分子，制备标准样品等方面

（5） WAXD：当一束X射线照射到物质上时，组成物质的原子会对X射线发生衍射，如果该原子的排列具有一定的周期性，则被衍射的X射线其强度和相位等就与该周期性有关，记录被衍射的X射线的有关信息就可得到有关物质原子排列周期性的有关信息。WAXD就是用X射线照射物质，在衍射角θ为10—300的范围内记录衍射图样，得到有关物质晶体结构方面的信息。应用：1）聚合物晶体尺寸及完整性的测定2）晶体取向分析3）结晶度的研究4）聚合物构象的研究5）聚合物形变和退火的研究6）聚合物晶体中分子运动的研究，7）高分子溶液的研究等。

UV：原理：通过测定样品对紫外光和处于400-800nm的可见光的吸收情况，从而得到有关样品结构上的信息。应用：聚合物化学结构的鉴定。

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四川大学 91年 高分子考博题

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