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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应 fQxSMPWB  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 X#VEA=4{  
于环酮的扩环反应很重要。 %@>YNPD`E  
O #uB[&GG}W  
+CH2N2 k@7kNMl  
O- anLbl#UV  
CH2 N+ N FZeP<Ban  
-N 2 !`Le`c  
重排 R3cg2H  
O $kv@tzO  
2. Baeyer-Villiger 氧化 V w7WK  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 #T[%6(QW  
由樟脑生成内酯: %U-Qsy8|D)  
O @$Yb#$/  
CH3 6`1k ^  
H3C CH3 O xwi!:PAf,o  
O D]jkR} t  
H3C CH3 Y!F!@`%G  
H2SO5 QOd!]*W`?m  
有时反应能生成二或多过 \PzN XQ$  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 ),yH=6  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 o7J{+V  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 b1 H7  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) pG~'shD~Dn  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 O hi D  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 CGkI\E  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 }{A?PHV5  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 1c / X  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 qZ&a76t  
4. Beckmann 重排 -nOq\RYV  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 sSz%V[X WL  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 Nkx0CG*  
时进行的。 I.-v?1>,  
N CB6o$U  
OH fy`+Efuj  
R' 4j{oaey  
R LZ4xfB (  
R # 3. \j"b  
NHR' >IBTBh_ka  
O %EWq2'/5  
N /h7.oD8CU  
R' &>g~-s  
R TOrMXcn!/  
OH X>{p}vtvf>  
R' 6e<^o H  
NHR G0pBR]_5z$  
O DRp&IP<  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, d@Q][7  
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 wA631kr  
5. Beyer 喹啉类合成法 <ZVZ$ZW~D  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 v&r=-}z2!  
NH2 VKNp,Lf  
N H VAs ( .y  
R aHC%19UN  
R' 6rT4iC3Q{  
H ;iQp7aW{$  
N m!:.>y  
R 8 URj1 W  
R' ~~q}cywBk  
+ R'CHO+RCOCH3 vK:QX$b  
HCl - H 2 $kl$D"*0  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 !k-` eJ|  
反应得到喹啉衍生物。 sUbF Rq  
NH2 `iQqhx  
NH (6clq:c7j  
CH3 N Bz%(? \  
H N CH3 Z/7dg-$?'0  
+ - H 2 #w*"qn#2Uz  
H3C O N~| t!G*9  
2(CH3CHO) 6c &Y  
6. Blanc 氯甲基化反应 />F.Nsujy  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 AerFgQiS  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 c{VJ2NQ+  
+HCHO + HCl + c&m9)r~zP  
ZnCl2 H2O Hm4bN\%  
CH2Cl !DcX 8~~@  
对于取代烃类,取代基 <[<247%  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 /< QSe  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 zmbZ  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl (3W&A M  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, jyQVSQ s  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 !Rqx2Q  
7. Bouvealt 合成法 &O*ENpF  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 SH=:p^J  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 _Wma\(3$  
R2N jCQho-1 QN  
H hVf^  
O 8Zw]f-5x\  
R'MgX 2kJ!E@n7  
干醚 n1 v,#GE  
R2N (Fqa][0  
R' [+Un ^gD  
OMgX =YHt9fb$c  
H L|J~9FM  
HX tW(+xu36  
+ R'CHO+MgX2+R2NH [+gzdLad  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 U`1l8'W}:#  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 t'a SF{%  
的饱和醇类。 -l JYr/MSL  
R ?Pnx ~m{%*  
OR' b pp*  
O 4>_d3_1sn  
C2H5OH Snx<]|  
Na ; 8E;  
RCH2OH +R'OH !.X _/$c  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, +c r  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 !-RwB@\  
9. Bucherer 反应 Fx5ZwT t  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 4|F#gK5E  
生可逆的交换作用。 lM+ xU;  
OH NH2 A8!Ed$@  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm Q"'V9m7 i  
Na2SO3, H2O %A2`&:ip  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) gn`zy9PU  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 E*^ 9|Y[  
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 n$ dw<y  
物。 4,zvFH*AH  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 3cHtf  
此法不易得纯产物, H|K("AVP:  
还有其他化合物生成。 <tW:LU(!  
12. Chichibabin 对称合成法 ALAL( f`  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 C Oa.xyp  
H5C2O OM{Dq|  
OC2H5 y7La_FPrl  
O 1vsu[n  
+3RMgX R OH Gql`>~   
R rg*^w!   
R _ .!aBy%xf  
如果格氏试剂用量不足,与一分 v~aLTI  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 EIPnm%{1  
H5C2O 6J"(xT  
OC2H5 (M8h y4Ex  
O }+_9"Y Q:  
+RMgX R j9>TTgy@  
H5C2O c(E,&{+E  
H5C2O jOv~!7T  
OMgX R i3d y  
OC2H5 ?^F5(B[+Y  
O *73AAA5LKa  
H2O hm6pxFkX_  
RCOOH +C2H5OH mV%h[~-  
R 4gya]  
R h&P {p _Y  
O s_v }=C^  
RMgX E^82==R  
R 2n(ItA  
H5C2O 8lpzSJP4k  
R LC76Qi;|k  
R OMgX k5C>_( A  
OC2H5 NU(^6  
O g*28L[Q~  
-MgXOC 2H5 O FQ{9  
13. Chichibabin 胺化反应 |w4(rs-  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, (c<f<D|  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。  J(^ >?d'  
N N NHNa N NH2 r.9 $y/5  
NaNH2 溶剂 c9|I4=_K  
105- 110℃, 66- 76% BjN{@ aEO  
H2O uFWvtL?;_  
水解 F-$Kv-f  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 pL%4= ]m  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 W;91H'`?H  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 %@o&*pF^,  
法。 +B](5z4  
14. Chugaev 反应 xTGP  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 *TJ<  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 JtThkh'-"  
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 Gi;9  S  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 9DmSs=A  
15. Claisen 重排 Y7*'QKz2  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 >\RDQ%z  
与弗利斯重排有相似之处。 /E; ;j9  
CH2CH=CH2 q#.rYzl0  
OH OCH2CH=CH2 gD,A9a(3  
200℃ 2&suo!ig  
OCH2CH=CH2 OH t*eleNYeS~  
CH2CH=CH2 2LtU;}7s  
200℃ aB/{ %%o  
u XaL  
Cl OCH2CH=CH2 WT;.>F  
Cl .ruqRGe/  
OH Y'3k E  
CH2CH=CH2 A/ox#(!v  
250℃ 8L%%eM_O  
醚分子中, #nxER   
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 \=HfO?$ Ro  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 1\ M"`L/  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) <K|3Q'(S  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) =1V>Vd?8.  
18. Clemmensen 还原(P291) 5<'n  
19. Cope 消除反应 b'1/cY/!  
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 b(+w.R(+Ti  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 /1[}G!  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 Ek gZxT_&  
CH3 N+ [)C)p*!Y)  
OC6H5 +9 =@E  
H CH3 +An![1N,  
CH3 [Gh%nsH  
* ,qBnqi[  
H3C ]4LT#  
CH2 M]%!n3Fb  
H5C6 XcJ'm{=   
+(CH3)2NOH F3H:I"4  
△ * @w .b |  
20. Criegee 氧化法 :$X4#k<  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 a !hI${Xn  
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 >8F{lbEe  
制备醛酮类且产率很高。 &cn%4Er  
R2C CR'2 0NuL9  
OH OH +Pb(AcO)4 + + '<{oYXZW3  
R R P?3YHa^up  
O &t9XK8S  
R' R' %BKR }  
O w# gU1yu  
RHC CHR' CHdet(_=v  
OH OH ,h5-rw'  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO anKb  
21. Curtius 降解 99+/W*C  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 r-\T}e2Gz  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 #P,[fgNy  
R N- 2gC&R1 H  
O "k_n+cH%  
N+ N _sf0{/< )  
-N2 >w]k3MC  
Z%HEn$t  
重排 T$N08aju#  
O=C=N-R 0u&?Zy9&  
H2O CrwcYzrRWl  
RNHCOOH RNH2 pb2{J#  
- CO2 z7us*8X{  
R l_q>(FoqA  
N ,ov v  
O *l'$pJ X  
22. Darzens-Claisen 反应 w]5f3CIm  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 ptcH>wM!  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 % OfDTs  
经水解脱羧便得到醛: .V)2Tz  
O Z$m2rZ#  
+ .T$9Q Ar5  
H2C COOR :7PSZc:xE  
Cl Fi3(glgd-  
C2H5ONa C l<MC mKuYp  
OH \z2hXT@D  
HC r1[T:B'  
Cl 2 T2#HP  
COOR -HCl #uw*8&%0  
C CH qx<zX\qI6n  
O <x;[ H%  
COOR +7vh__  
C CH E|A_|FS&%  
O z'}t@R#H  
COOH kC#B7*[RM  
CH CHO 0c;"bA0>Sx  
-CO2 =Q 0 )t_z_  
水解 JI; i1@| b  
cFNtY~(b  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 $gtT5{"PN(  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 |2]WA'q  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 >0okb3+  
23. Delepine 反应 G,* uj0g  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。 ]CJ>iS!V  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I ',ybHW%D%i  
3HCl, C2H5OH rG%_O$_dO  
6H2O oDDH;Q"M(  
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl Z]+Xh  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 2%%U)|39mB  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 M@86u^80  
得到纯伯胺。 !8M'ms>s=  
24. Dieckmann 缩合 vK>^#b3  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” H;te)km}  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, juZ3""  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 6$;)CO!h  
(CH2)n .`=PE&xq  
CH2COOR 4f~ZY]|nM  
CH2COOR pjn%CR`;  
(CH2)n 9!C?2*>A P  
HC 8jx1W9=`9[  
CH 6%y: hLT  
2 xf SvvCy  
C2H5ONa )ciHY6  
COOR m$: a|'mS  
C O m 1;jS|  
水解-CO2 p7tC~]r:L  
#nhAW  
(CH2)n u^p[zepW\  
HC @vh>GiR){  
CH W=w@SO_?wp  
2 gf>5xf{M  
COOH =@MKU  
C O ,:,|A/U  
(CH2)n ugP R)tDfM  
H2 RwKN  
C _v,n~a} &  
CH 9tQk/niMM5  
2 fok#D>q  
C O WI3!?>d  
25. Diels-Alder 反应P83-84 {BU,kjv1g  
26. Etard 反应 }OFk.6{{&v  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 yhmW-#+^e  
芳醛。 q?\D9aT9  
CH3 CHO C5z4%,`f  
CrO2Cl2 uzD{ewR/.y  
如果分子中有多个甲基,只可氧 J)]W[Nk  
化一个,这是本反应的特征。 cs)hq4-L`  
27. Favorskii 重排 {`> x"Y5  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: #oI`j q  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, I%Z &i-33y  
同时缩环: *XuzTGa"  
O RP$A"<goP  
H W2^R$"U  
Cl +zvK/Fj2q  
H @z.!Dby  
COOH .:}\Z27-c  
NaOH k?,g:[4!  
-NaCl  Sk-Ti\  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 A|^?.uIM  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 tH(Z9\L7  
28. Feist-Benary 合成法 [}D)73h`  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 _" n4SXhq  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 EHOdst  
R C  2B#WWb  
CH2 %o-*~GQ@B  
Cl `#hy'S:e  
O H2C COOR' v|e>zm <  
C .*,Z cO  
CH3 n(L {2r  
O Q]\x O/  
O (/^&3xs9  
R COOR' pP .   
CH3 ${?Px c{-  
H OC2H5 5HB4B <2  
Cl uBM1;9h  
CH2 2b<0g@~X  
Cl V1+IqOXAIp  
HC O c;WS !.  
CH2 lm+wjhkN  
Cl O ]b[ 3 th*  
COOC2H5 ,yC~{ H  
CH3 %Z.!Bm:  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 {uw]s< 6  
-H2O, -HCl uJ%ql5XDV  
吡啶或氨 ,HkJ.6KF  
-H2O, -HCl __a9}m4i7x  
iaMZ37  
29. Fischer 吲哚类合成法 bv+PbK]iO  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 Q<M>+U;t  
成吲哚类化合物。 _ H-Lt{k  
NH {P*RA'H3G  
N J^u{7K,  
CH rtPQ:CaA)?  
H2C i6[Hu 8  
R H#f FU  
NH /m%;wH|6%  
NH Tfj%Sb,zM  
CH 1v`*%95  
HC 3t8VH`!mL{  
R Ygg+*z  
NH2 l{kum2DT  
C D&.+Dx^G  
CH C}7Sh6  
R l@':mX3xd  
NH2 hivWQ$6%  
NH g$uj<"^  
CH E-CZk_K9  
-NH C 3 c!b4Y4eJ  
R '};pu;GA7  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 {"-uaH>,  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 m#ID%[hg$  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 G{)2f &<  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 2Lm.;l4YO  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 dxsPX =\:  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。 ',~, hJ0  
+RCl AlCl3 <8~bb- U$  
R b{_J%p  
+HCl it \3-  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 s>ilxLSX]  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> (} ?")$.  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 *6<<6f`(  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 OF-$*  
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 O!#r2Y"?K1  
32. Fries 重排 Dg W*Br8<  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 opc`n}Fc  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 BS!VAHO"V  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 yH/m@#  
H3C q8#zv_>K  
OH ~lib~Y'-  
COCH3 }hRw{#*8  
OH 8#L V oR  
H3C m9M#)<@*  
COCH3 x4v@ o?zW  
H3C h9RL(Kq{  
O 6 );8z!+  
CH3 )xm[mvt  
O %[B^b)2  
AlCl3 37<^Oly!  
165℃ \w#)uYK{i_  
20℃ Cg_9V4h.C  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 YpJJ]Rszg  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 C2 4"H|D  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 z>]P_E~`}  
基酚类很重要。 QlE]OAdB42  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 {f"oq ry_g  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 7D&O5Z=%+  
NK @B \$ me  
O P"[\ p|[U  
O $:|?z_@  
N *[Im].  
O Y6G`p  
O dOX"7kZ  
R .fAHP 5-  
COOC2H5 +X zb3,2D+P  
R ^ 6b27_=  
COOC2H5 7bk`u'0%  
-KX 3H2O(H+) IN_O!c0e  
+wp!hk&C5  
+ + T*z*x=<5  
COOH xc}kDpF=g  
COOH pz=/A   
R C2H5OH i&KBMx   
NH2 5[LDG/{Tys  
COOH 068DC_  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 %mAwK<MY`  
35. Gattermann 醛类合成法 v]\T &w%9  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 ;b}cn!U]  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 vddl9"V)  
HO CHO yMEI^,0"  
HO Th X6e  
OHC e(I;[G +%,  
HO +HCN+HCl iD.p KG  
AlCl3 eus@;l*  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 *B)10R  
40 - 50℃ +~EnrrT+W  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 =gC% =  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 m2HO .ljc  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。 s<;{q+1#  
H3C H3C CHO _hgGF9  
N H \!"3yd  
N H {11 3B)  
HCN+HCl AlCl 3 CHO -Un"z6*  
100℃, 39% <sn,X0W  
HCN+HCl K#Xl)h}y7  
40℃ `a[ V_4wO  
36. Gattermann-Adams 合成法 ]F"P3':  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 WD5jO9Oai  
用无水氰化氢。 P'<j<h6  
OH dGUiMix{N  
H3C :Dfl,=S  
CH(CH3)2 ] f5vk  
OH \TLfLqA  
CH(CH3)2 l GJN;G7  
CHO zCv)%y  
H3C ,."wxP2u  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 $ nMx#~>a  
99% |WNI[49  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 !=HxL-`j  
38. Grignard 反应P185-186 1ed^{Wa4$9  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 ;Ah eeq746  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 nm)/BK  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 #bCUI*N"P  
COOC2H5 a p(PI?]X  
CH2 -X3CrW  
H3C C O [;l;kom  
Cl (!?% "e  
CH2 :H#D4O8UiH  
C #Zi6N   
O R OB++5Wd  
+ (4IP&^j:\  
NH3 mRt/ d  
-HCl /7ShE-.5#  
-H2O NH s2F[v:|Wq  
H R 3C } Fli  
C2H5OOC 'Tskx  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 Hd TB[(  
CH2 Pa=xc>m^  
ROOC jthyZZ   
H3C mnw(x#%P  
O e&K7n@  
R' Z`Jt6QgW  
O Bsk` e  
H I]cZcx,<q  
H Dc 84^>l  
N P057]cAat<  
H :H]MMe  
H {IF$\{Al  
COOR Zeq^dV5y77  
CH2 vrh2}biCR  
O CH3 K_;?Sr=  
COOR =(bTS n  
CH 9U@>&3[v  
H3C NH2 2ppJ;P{k  
R' H Y$fF"p G?  
COOR XAB/S8e  
O CH3 R[#B| $  
NH ?}S~cgL -  
N  Sg(\+j=  
R' H #?Ob->v  
ROOC COOR Qe]&  
H3C CH3 q1A0-W#4  
R' `0=j,54cx  
ROOC COOR kPSi6ci  
H3C CH3 R78P](1\>  
HNO2 5X^`qUSv  
+ + + c =Zurqj  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 n]K{-C;  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。 o<g1;  
41. Hinsberg 反应P378  (cp$poo  
42. Hoesch 合成法 Tq%##  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 T1RICIf 1F  
HO OH HO OH \'B%lXh  
R tU-jtJ  
NH.HCl f=>ii v  
HO OH I.1(qbPkF+  
R - ysd`&  
O De49!{\a  
N H ka:wD?>1i  
N H *#B"%;Ln  
R ?'OL2 ~  
NH.HCl ?T>NvKF  
N H XE;aJ'kt  
R w)}@svv"  
O Rm@F9D[,  
HCl z| zd=3c  
RCN *35o$P46  
RCN v3]~*\!5  
43. Hoffmann 胺降解 O9:J ^g  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 s1zkkLw`*  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 P~@I`r567  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 2*0n#" L  
H3C a0cW=0l=  
H2  83:qIfF  
C +/Vzw  
H2 5K |s]Y;  
C \LDcIK=  
N #M8>)oc  
CH lziC.Dpa  
2 q<A,S8'm  
CH3 f{#Mc  
H3C CH3 |( R[5q  
H2C CH2 H3C N KnYHjJa  
CH3 J i:0J},m  
OH + CH2CH2CH3 + H2O R]_fe4Y0  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 XO J@-^BX  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 ]\: l><  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ edh<L/%D  
44. Hoffmann 烷基化反应 /4u:5G  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 ?[ v C?P  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 O; <YLS^|6  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X pXHeUBY.  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 y1hJVYE2  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 Gh9dv|m=[;  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 ?C9>bKo*2H  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 gc{5/U9H*  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 0B~Q.tyP  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 JZrUl^8E  
Cl +l_$}UN  
NO2 -qRO}EF  
NHCH3 We*c_;@<  
NO2 L\UM12  
+ + CH3NH2 _d/ZaCx'i  
CU2O, 200℃ Gu9x4p  
60atm SvGs?nUU  
C2H5OH wH[}@w  
160℃  !#8=tO  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 7 }sj&  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 A?8 29<  
46. Hoffmann 消除反应 bwAL:  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, tC -H2@  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 :WBl0`kW]4  
H3C c F (]`49(  
H2 #FV(a~  
C C CH3 0Ti>PR5M  
CH3 r3b~|O^}  
OH g#ONtY@*U  
H3C I"=XM   
H2 D0&{iZ(  
C C CH2 P&Q 5ZQb  
CH3 $'Hg}|53  
- H2O Up$vBE8i]  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 wFaWLC|&  
47. Knoevenagel 反应P354 ^MWfFpJV!]  
48. Kolbe 烃合成法 9bT,=b;  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 ?D6rFUs9;  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 jjm-%W@  
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 Q'^]lVY  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 Om0S^4y]x  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 5\tYs=>b<  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 .n`MPx'  
H2C 6P;1I+5m{q  
H2C ls6ywLP{  
COONa ~4*9w3t   
COONa 9=I(AYG{m  
H2C [:!#F7O-  
H2C ^ :Q |,oy  
H2 N2tvP+Z6D  
C COOR eeb 8v:4  
H2 U'.>wjO  
C COOR 4aB`wA^x  
2 + 2CO2 2#1FI0,Pa*  
49. Kolbe 腈合成法 p9_45u`u2  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个 fC%;|V'Nd  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 ;Xgy2'3  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈, =GM!M@~,Ab  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 ~rY<y%K  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不 nhXa&Nro  
用。 P!YT{}  
50. Kolbe-Schmitt 反应 o <l4}~a  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% B{1+0k  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 A7_*zR @  
ONa ONa 'Dk(jpYB  
COONa R?|_` @@A  
OH OH x5`q)!<&  
COOH "v*RY "5#  
H+ 9CBB,  
2 + CO2 + QTn-n)AE  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 PL+fLCk,I  
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