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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应 G IN|cv=  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 tw_o?9  
于环酮的扩环反应很重要。 !?nbB2,  
O bZ\R0[0  
+CH2N2 o]4]fLQ  
O- 6nZ]y&$G-k  
CH2 N+ N :~otzI4%!  
-N 2 OP`f[lCiL  
重排 ,X.[37  
O )A\ ZS<@Z7  
2. Baeyer-Villiger 氧化 ( zWBrCX  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 `}EnY@*h  
由樟脑生成内酯: L[x`i'0B  
O Y;/@[AwF  
CH3 PMfW;%I.  
H3C CH3 O d=D-s  
O 4j={ 9e<  
H3C CH3 %L=e%E=m  
H2SO5 xDo0bR(  
有时反应能生成二或多过 1&|]8=pG7  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 '^UHY[mX8  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 P8eCaZg?(3  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 WC#6(H5t$  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) vGkem J^/  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 aJ'Fn  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 F7DA~G!  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 o701RG ~)  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 MTu\T  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 BJjic%V  
4. Beckmann 重排 @IL04' \  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 `?z('FV  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 cibl j?"Wi  
时进行的。 y\T$) XGV  
N g88k@<Y  
OH &<t%u[3  
R' Rw?w7?I  
R eC-&.Fl  
R r8EJ@pOF2w  
NHR' 1CC0]pyHX  
O w){B$X  
N `i`P}W!F  
R' "S;4hO  
R !]F`qS>  
OH Qw0k-t0=4  
R' fEBi'Ad  
NHR .#&)%}GC  
O 2XR!2_)O5  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, sX"L\v  
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 /4;mj E  
5. Beyer 喹啉类合成法 y3efie {J  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 }ILBX4c  
NH2 Zf$mwRS[_  
N H !j$cBf4  
R - |p eD L  
R' k+"];  
H hJSvx  
N 6w%n$tiX  
R &k'<xW?x  
R' 'd N1~Pa  
+ R'CHO+RCOCH3 AJ\gDjj<  
HCl - H 2 6$OmOCA%  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 >,,`7%Rv  
反应得到喹啉衍生物。 ]aIHd]B  
NH2 6 |=]i-8  
NH !Ge;f/@  
CH3 `\@n&y[`7  
H N CH3 ?n# $y@U  
+ - H 2 4Q!%16 P  
H3C O 3D6&0xTq  
2(CH3CHO) 0:Bpvl5  
6. Blanc 氯甲基化反应  dw;<Q  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 A,&711Y  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 r], %:imGr  
+HCHO + HCl + a( ~X  
ZnCl2 H2O 8 AW}7.<5  
CH2Cl O)W+rmToI  
对于取代烃类,取代基 ZklO9Ox(  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 *04}84?:  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 Y;R,ph.a  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl n><ad*|MX  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, ,8zJD&HMx  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 bLS10^g5  
7. Bouvealt 合成法 ?Sh"%x  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 =?W7OV^BE  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 Y'000#+  
R2N  y =sae  
H e<uf)K=(C  
O w;Azxcw  
R'MgX XzIC~}  
干醚 ie[X7$@  
R2N YFu>`w^Y  
R' 2!LDrvPP  
OMgX UUDbOxD^w  
H /pkN=OBR  
HX [(a3ljbRX  
+ R'CHO+MgX2+R2NH v6DjNyg<x  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 R`$Y]@i&B  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 S0OL;[*.  
的饱和醇类。 U:99w  
R VOC$Kqg;  
OR' e}-fGtFx  
O uX!6: v]  
C2H5OH dh%O {t  
Na BPkL3Ev1V  
RCH2OH +R'OH y|+5R5}K  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, Y=|20Y\K  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 (X^ ,.qy  
9. Bucherer 反应 W4av?H  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 7bbFUUUG"  
生可逆的交换作用。 LUxDP#~7  
OH NH2 Lp"OXJ*es  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm {S+?n[1r\  
Na2SO3, H2O ud(0}[  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) sZ&6g<8#y  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 5m'AT]5Tn_  
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 %^E 7Iqc  
物。 "9^b1UH<  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 K"t?  
此法不易得纯产物, BI%~0 Gj8  
还有其他化合物生成。 6ERMn"[_w  
12. Chichibabin 对称合成法 9[X'9* ,  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 Eo ^m; p5  
H5C2O ha;fxM]  
OC2H5 VI9rezZ*  
O vy5F w&?"  
+3RMgX R OH -3? <Ja  
R Q5dqn"?  
R QsxvA;7%  
如果格氏试剂用量不足,与一分 OESKLjFt  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。  h#}w18l  
H5C2O 4yqYs>  
OC2H5 ?mC'ZYQI  
O i)(G0/:  
+RMgX R _IOUhMo  
H5C2O Hc<@T_h+2  
H5C2O PHT<]:"`<  
OMgX R % X\A|V&  
OC2H5 .H M3s   
O *) B \M>  
H2O am3JzH  
RCOOH +C2H5OH V D7^wd9  
R |[5; dt_U/  
R 03|nP$g  
O ??B!UXi4R  
RMgX eLh35tw  
R (ot56`,k  
H5C2O Z-ci[Zv  
R k0PwAt)65  
R OMgX $ e L-fg  
OC2H5 >{~xO 6H  
O wTR?8$  
-MgXOC 2H5 H'k~;  
13. Chichibabin 胺化反应 IMdp"  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, 9'~qA(=.?  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 % YF /=l  
N N NHNa N NH2 yp=sL' E  
NaNH2 溶剂 x4g6Qze  
105- 110℃, 66- 76% 3j$, L(  
H2O gzVZPvTPE  
水解 N GnE  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 ' t 8!.k  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 {df;R|8 l  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 am .d^'  
法。 k  75 p  
14. Chugaev 反应 B/lIn' =  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 \,p?pL<'  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 >a2[P"   
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 _O87[F1  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 %j17QD8  
15. Claisen 重排 xZ2 1i QeN  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 zSsBb u:  
与弗利斯重排有相似之处。 =M@)q y  
CH2CH=CH2  FO!0TyQ  
OH OCH2CH=CH2 \&V[<]  
200℃ /M]P&Zb |  
OCH2CH=CH2 OH 6z~ [Ay  
CH2CH=CH2 q |Pebe=  
200℃ MxGQM>  
d^IX(y*$  
Cl OCH2CH=CH2 p.4Sgeh#  
Cl "k [$euV  
OH p'@z}T?F  
CH2CH=CH2 (1er?4  
250℃ {t0!N]'  
醚分子中, R"t2=3K  
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 ~]W @+\l  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 ,T  3M  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) 6,~ %  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) g;o5m }  
18. Clemmensen 还原(P291) l!j=em@  
19. Cope 消除反应 ~$ ?85   
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 9*n?V;E  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 ~ U8#yo  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 )r*F.m{&:  
CH3 N+ >K%+h)%kI  
OC6H5 Lq@uwiq!  
H CH3 ]wbV 1Y"  
CH3 r:U<cL T[9  
* Ve"M8-{oKk  
H3C ]nxSVKE4p  
CH2 E`wq`g`H<  
H5C6 X1u\si%.4S  
+(CH3)2NOH 9I1`*0A  
△ * RSjcOQ8&.w  
20. Criegee 氧化法 1[RI 07g7*  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 kk CoOTe&  
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 YcSPU(  
制备醛酮类且产率很高。 J?&%fI  
R2C CR'2 bSTTr<W  
OH OH +Pb(AcO)4 + + `[_p,,}Ir  
R R r onZa0  
O `P;3,@ e  
R' R' gb^'u  
O $D*Yhv!/  
RHC CHR' B-$ps=G+z  
OH OH ^w jMu5f  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO m\ @Q}  
21. Curtius 降解 fhki!# E8M  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 p<RIvSqM  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 2d OUY $4  
R N- j'SGZnsy*  
O D<^K7tJui  
N+ N GRgpy  
-N2 +DSZ(Zb4qY  
(6)X Fp&  
重排 pvM`j86 _  
O=C=N-R OV7SLf  
H2O ,Mn?h\  
RNHCOOH RNH2 1(a+|  
- CO2 Lyjp  
R Ec!R3+  
N ENZYrWl  
O >% E= l  
22. Darzens-Claisen 反应 KC-@2,c9V  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 o{MmW~/o&  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 SiT5QJe  
经水解脱羧便得到醛: | +aD%'|  
O cq 1)b\|  
+ 2TX.%%Ze  
H2C COOR xbze{9n"  
Cl f_r4*#&v  
C2H5ONa C T:w%RF[v9  
OH [mG:PTK3  
HC x /?w1  
Cl R-BN}ZS  
COOR -HCl !;&{Q^}  
C CH (L7% V !  
O *>7Zc  
COOR @t,Y< )U  
C CH  LhtA]z,m  
O d)v'K5  
COOH NAEAv Xj  
CH CHO d2<+Pp  
-CO2 hXP'NS`iv  
水解 ,V # r  
<FU1|  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 4*_.m9{  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 G:!'hadw  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 [|oOP$u  
23. Delepine 反应 `EzC'e  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。 ,Q>wcE6v  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I 1<&nHFJ;[  
3HCl, C2H5OH "A3V(~%!  
6H2O [[vbw)u   
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl !1Z rS  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 ]ZM-c~nL  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 7& G#&d  
得到纯伯胺。 =&v&qn e9  
24. Dieckmann 缩合 y>_*}>2,O  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” y,vrM WDy  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, P)&qy .+E0  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 Y|N.R(sAs&  
(CH2)n XXZ<r  
CH2COOR nM6/c  
CH2COOR )E (9 R(  
(CH2)n kJG0X%+w  
HC m<| *  
CH CxJkT 2  
2 b0!ZA/YC-  
C2H5ONa %t J@)  
COOR -@yu 9=DT  
C O 4]%v%6 4U  
水解-CO2  ~xV|<;  
(SGU]@)g  
(CH2)n  Vq K/GWg  
HC S 0L"5B@  
CH R`! 'c(V  
2 vK~tgZ&  
COOH mnS F=l;;  
C O BP`'1Ns  
(CH2)n %_% /ym  
H2 %q)*8  
C a2\r^fY/  
CH r&?i>. Kz8  
2 L>Soj|WUy(  
C O &['cZ/bM  
25. Diels-Alder 反应P83-84 [  bB   
26. Etard 反应 i%eq!q  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 huw|J<$  
芳醛。 H|i39XV  
CH3 CHO 22gk1'~dO  
CrO2Cl2 ; &v~tD7  
如果分子中有多个甲基,只可氧 uy^vQ/  
化一个,这是本反应的特征。 p{BBqKv  
27. Favorskii 重排 KaGG4?=V  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: S LSbEm  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, G(6MLh 1  
同时缩环: 4W$ t28)  
O 3Sb'){.MT+  
H //_aIp  
Cl ohPCYt  
H l[D5JnWxt  
COOH {j{H@rHuy  
NaOH p^uX{!  
-NaCl [^4)3cj7}  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 h &R1"  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 byW9]('e  
28. Feist-Benary 合成法 wmQT$`$b  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 6~@S,i1  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 QSxR@hC  
R C NEb M>1>^  
CH2 ~Os1ir.  
Cl I}S~,4  
O H2C COOR' CC<(V{Png  
C Wu!s  
CH3 6yN8 (&`  
O Z&VH7gi  
O C=&rPUX{  
R COOR' \(db1zmS~  
CH3 v3ky;~ke  
H OC2H5 6(5YvT  
Cl c :{#H9  
CH2 m@Vz42g~+  
Cl Z@G[\"  
HC O 'fGB#uBt  
CH2 3m#/1=@o  
Cl O Hv~& RZpe  
COOC2H5 Fzc8)*w  
CH3 pp2,d`01[L  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 !)1gGXRY  
-H2O, -HCl Us.")GiHE  
吡啶或氨 L xg,BZV  
-H2O, -HCl -*<4 hFb  
5(+PI KCjC  
29. Fischer 吲哚类合成法 qq,#bRe  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 VPh0{(O^=  
成吲哚类化合物。 V8Fp1?E9S  
NH E0s|eA&  
N g"dq;H  
CH .yF@O w  
H2C 5OR2\h!XZt  
R >]!8f?,  
NH 1z6$>{FUR  
NH VbG#)>"F  
CH ;K$ !c5  
HC VK]cZ%)  
R [XKudw%  
NH2 ^vHh*Ub  
C ~O c:b>~  
CH 3OlXi9>3  
R 2A95vC'u>|  
NH2 Sk6B>O<:  
NH \x7^ly$_  
CH @BmI1  
-NH C 3 ixY[ HDPq  
R Z^[ ]s1iP}  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 Ym8 V)  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 F%tV^$%  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 euyd(y$'k  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 dHsI<:T#  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 E~y( @72)  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。 0#S#v2r5  
+RCl AlCl3 B6yTD7  
R )vsX (/WU  
+HCl YctWSfh  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 I !J'  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> a_3w/9L4r  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 PWBcK_4i%  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 N`HiNb [  
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 2j;9USZ p  
32. Fries 重排 |[Rlg`TQ;*  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 &"?S0S>r!  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 H:F'5Zt  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 %X BMi ~  
H3C agkGUK/  
OH Z0[d;m*  
COCH3 .%EYof  
OH )~0TGy|  
H3C b+CJRB1  
COCH3 =<%[P9y  
H3C GO)5R,  
O 7Fx0#cS"\  
CH3 ox*>HkV  
O w>o/)TTJL  
AlCl3 }P'c8$  
165℃ +#Wwah$  
20℃ FeZ*c~q  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 \ZA@r|=$  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 2){O&8A  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 _G&gF .|  
基酚类很重要。 jV[;e15+  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 Z2t\4|wr:  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 #W&o]FAA3y  
NK 15S& ,$ 1&  
O la}cGZ; p.  
O a^8PB|G  
N %!r.) Wx|2  
O Re2&qxE  
O tpb lm|sW  
R CBv0fQtL  
COOC2H5 +X >(-A"jf  
R _RIlGs\.  
COOC2H5 pztfm'  
-KX 3H2O(H+) '#XT[\  
RRXp9{x`  
+ + @dUN3,}  
COOH 9;'#,b*(  
COOH | RXQ _|  
R C2H5OH 4i PVpro  
NH2 ?% [~J  
COOH "X^<g{]  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 `/Rqt+C  
35. Gattermann 醛类合成法 [_nOo`  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 FZ?:BX^  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 d!UxFY@  
HO CHO 0>8w On  
HO /y$Fw9R;  
OHC $~iZaX8&  
HO +HCN+HCl YrJUs]A  
AlCl3 t,Ka] / I  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 e M Hz/;I  
40 - 50℃ b _<n]P*)  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 :dh; @kp  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 #-\5O  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。 4qz+cB_  
H3C H3C CHO Y X^c}t}U  
N H 4~&3.1  
N H y^,QM[&  
HCN+HCl AlCl 3 CHO q~b# ml2QS  
100℃, 39% ]c~yMA+]FZ  
HCN+HCl MzX&|wimb  
40℃ 9-/q-,  
36. Gattermann-Adams 合成法 =`QYy-b X  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 ;_vhKU)%J#  
用无水氰化氢。 gDVsi  
OH W06#|8,{v  
H3C .Pponmy  
CH(CH3)2 Uu WIT3W>%  
OH &U7v=a  
CH(CH3)2 hqvhnqQk  
CHO 8Y.q P"s  
H3C JFVx&  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 | J3'#7  
99% wn5OgXxG<  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 x[)-h/&Fh  
38. Grignard 反应P185-186 } +}nrJv  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 1H-Y3G>jN  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 Q3 8+`EhLA  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 Tse#{  
COOC2H5 7P+1W \  
CH2 'z;(Y*jb  
H3C C O -/pz3n  
Cl |CDM(g>%  
CH2 4{YA['  
C E:x@O8F  
O R K<e #y!  
+ ik(Du/  
NH3 7H Dc]&z  
-HCl 'z. GAR  
-H2O NH x"Ky_P~  
H R 3C |Gf<Ql_.4  
C2H5OOC r >'tE7W9  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 <-v zS;  
CH2 Ic2?1<IZA  
ROOC 2T& MVl!%  
H3C 7\6g>4J^`  
O IE`3I#v  
R' 0V1GX~2  
O 7 ~~ug  
H nqo{]fn  
H irAXXg  
N ab2FK  
H e'K~WNT  
H EB[T 5{  
COOR Z\nDR|3  
CH2 ?P'$ Vxl  
O CH3 Z_q+Ac{p  
COOR n5$#M  
CH r^~+ <"  
H3C NH2 = -2~>B  
R' H f;{Q ~  
COOR 3+6Ed;P  
O CH3 EV?}oh"x  
NH 0vv~G\yM  
N TF8#I28AD  
R' H iJzBd7  
ROOC COOR `dZ|Ko%k  
H3C CH3 n o*)M7  
R' ' S_i6K  
ROOC COOR h!w::cV  
H3C CH3 | [.-pA^  
HNO2 gA2Wo+\^bq  
+ + + {srP3ll P  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 1$&@wG  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。 \qG ?'Iy  
41. Hinsberg 反应P378 p [Po*c.b  
42. Hoesch 合成法 i=gZ8Q=H  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 Lk(ESV;r  
HO OH HO OH QL7b<xDQC*  
R E=8'!  
NH.HCl Xd(^7~i  
HO OH ,';|CGI cP  
R <X)\P}"L4  
O jYp!?%!  
N H 4zyQ"?A~  
N H &aRL}#U  
R Z*k(Q5&U  
NH.HCl 8US#SI'x  
N H r9ulTv }X  
R wK(]E%\  
O `Z;Z ^c  
HCl b? ); D  
RCN s 47R,K$  
RCN Pxr/*X  
43. Hoffmann 胺降解 z=>fBb>w7  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 !UoA6C:  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 =dGp&9K,fw  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 aj5HtP-  
H3C ^\ [p6>  
H2 R/~!km  
C gy.UTAs N  
H2 o|@0.H|  
C =dAAb\:  
N 'FXM7D   
CH H7+"BWc  
2 lx+;<la  
CH3 MqZ"Js  
H3C CH3 ^{}G4BEY  
H2C CH2 H3C N "KIY+7@S}  
CH3  Fe!MA  
OH + CH2CH2CH3 + H2O n#P>E( K  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 G=cRdiy`C  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 UVw^t+n  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ )E.AY  
44. Hoffmann 烷基化反应 /GgID !8  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 a}@b2Wc*  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 DSLX/u o1  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X Y(Qb)>K  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 C98F?uo%Q  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 Jq0sZ0j  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 O$z"`'&j#  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 qdQ4%,E[  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 ot7f?tF2<J  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 fKEDe>B5  
Cl zji9\  
NO2 i $pUUK  
NHCH3 YAR$6&  
NO2 !ldE9 .  
+ + CH3NH2 #U0| j?!D  
CU2O, 200℃ c2V_|oL  
60atm 8]&Fu3M^  
C2H5OH >#dLT~[\a  
160℃ Z^]Oic/0Oa  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 .\H-?6R^  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 w*'DlP<7  
46. Hoffmann 消除反应 &7kLSb&|;  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, =?L16mu1&  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 h_X'O3r  
H3C qKXg'1#E)  
H2 Y".?j5f?  
C C CH3 V B ^1wm  
CH3 k'.cl^6Z8  
OH =Q;dYx%I5  
H3C J%Y-3{TQK  
H2 aIT0t0.  
C C CH2 @ #J2t#  
CH3 0XE6H w  
- H2O Hv"qRuQ?[  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。  ]x1ba_  
47. Knoevenagel 反应P354 [C ezz5  
48. Kolbe 烃合成法 iMM9a;G+  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 c~M'O26bW  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 'D+njxCk.A  
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 %7[d5[U~ZA  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 {JQV~rfh`  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 9; gy38.3  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 4M$"0}O;[h  
H2C D(_j;?i  
H2C DBfq9%J _  
COONa 9nd,8Nji  
COONa x;JC{d#  
H2C Q9X+H4`}y  
H2C H8Ra!FW@  
H2 ,=u!hg  
C COOR xs)SKG*  
H2 %B>>J%  
C COOR <7%#RJwe  
2 + 2CO2 /KgP<2p  
49. Kolbe 腈合成法 sVS),9\}  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个 ]|Iczg-  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 {b NKyT  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈, }1Hy[4B(k\  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 {tXyz[;i1}  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不 e>HdJ"S`  
用。 ?D@WXE0a  
50. Kolbe-Schmitt 反应 DoEN`K\U  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% l5Q-M{w0x  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 I(Q3YDdb  
ONa ONa ' '|R$9\@  
COONa /:w.Zf>B9  
OH OH V(!-xu1,  
COOH yMe;  
H+ y=e|W=<D&  
2 + CO2 + Z=144n 1  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 oe1$;K>.7  
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