1. Arndt-Eistert 反应 bY:A7.p7#
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 CqQ>"Y
于环酮的扩环反应很重要。 &VtTUy}
O cOa.]Kk
+CH2N2 s-]k 7a2V
O- fMRBGcg7Dc
CH2 N+ N B:dk
>$>uQ
-N 2 .-t#wXEi
重排 Vrl)[st!;I
O Z+h^ ie"g
2. Baeyer-Villiger 氧化 Fl\X&6k
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 ]JB~LQz]k
由樟脑生成内酯: qB-9&X
O |UvM[A|+
CH3 N|pjGgI
H3C CH3 O ^LgaMmz
O c%-s_8zvi
H3C CH3 pE(\q+1<
H2SO5 F;p>bw
有时反应能生成二或多过 @cNBY7=
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 |&vQ1o|}
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 V XEA.Mk
o
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。
5zXw0_
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) Ek\fx*Lz
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 5qo^SiB.
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 6kH47Yc?
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 $r%m<Uc;}O
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 5HP6o
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 1;E[Ml
4. Beckmann 重排 gbNPD*7g9
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 (XY
YbP
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 8`E9a
时进行的。 Gw3eO&X3i
N 3vTX2e.w
OH g0t$1cUR
R' .&d]7@!qy
R "-JJ6Bk
R 0JTDJZOz@#
NHR' -.ITcDg
O AkdONKO8{
N "orZje9AC
R' T-|SBNFw;
R /zZ$<mVG
OH tK)E*!
R' %v=z|d5-3
NHR 0]
e=
O ~5$V8yfx h
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, \IY)2C<e
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 `9M:B&
5. Beyer 喹啉类合成法 D-*`b&i48
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 !J
")TP=
NH2 l]RO'
N H [su2kOX|X
R }{;m:Iia_
R' yiyyw,iy
H O--
"\4
N cy|]}n85
R [Lh<k+
R'
!7ct=L
+ R'CHO+RCOCH3 QXx<Hi^ /
HCl - H 2 4$9WJ~V{
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 H%NP4pK
反应得到喹啉衍生物。 mmP>Ji
NH2 &UH .e
NH 7z!|sPW](b
CH3 ecIxiv\
H N CH3 2Jo'!|]
+ - H 2 X%Jq9_
H3C O 4Z>KrFO
2(CH3CHO) M\zM-B
6. Blanc 氯甲基化反应 |x*~PXb
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 .G#wXsJj
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 -'b
tKz*9
+HCHO + HCl + e"HA.t[A
ZnCl2 H2O l;^Id#N
CH2Cl *gMo(-tN
对于取代烃类,取代基 .s-X%%e\
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 s0,c4y
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 @]ydWd
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl {xb8H
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, ~bU!4P}4j
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 xgV.<^
7. Bouvealt 合成法 KhK:%1po
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 tA'O66.
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 jA@js v
R2N BUR96YN.
H V'TBt=!=]
O @*W)r~ "~
R'MgX J8Bz|.@Q
干醚 _7df(+.{<A
R2N n[$b k_S
R' J`/ t;xk
OMgX f5p>
oXo4b
H :l~^un|<2Y
HX ia#Z$I6
+ R'CHO+MgX2+R2NH [JI>e;l
C:
8. Bouvealt-Blanc 还原法 dqd:V$o
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 8Mx+tA
的饱和醇类。 ;MH((M/AN
R 8nCw1
OR' zJC!M
eN
O f;os\8JdM
C2H5OH M
R$R#
Na >TZ 'V,
RCH2OH +R'OH oSd TQ$U!D
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, ^
d2#J
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 >uHU3<2&
9. Bucherer 反应 9g%1^$R
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 \<k5c-8Hb
生可逆的交换作用。 3$<u3Zi6
OH NH2 `" BFvF#
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm Ltv!;^Q5
Na2SO3, H2O Vf28R,~m
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) '0\,waEu
11. Chichibabin 吡啶类合成法 T'VZ=l[
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 5UWj#|t
物。 dJYsn+
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 #bI,;]T
此法不易得纯产物, .|XG0 M
还有其他化合物生成。 HL8onNq
12. Chichibabin 对称合成法 pl#2JA8
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 =&%}p[
3g
H5C2O j
p"hbV
OC2H5 FX1[ 2\
O g &E3Wc
+3RMgX R OH hQWo ]WF(J
R /RG>n
R
y$Nqw9
如果格氏试剂用量不足,与一分 rXh*nC
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 t,bQ@x{zVC
H5C2O .z+S@s[O
OC2H5 qV$\E=%fhM
O \\R$C
+RMgX R S4ys)!V1V
H5C2O F<V.OFt
H5C2O cFD3
OMgX R Q[n*ce7L0
OC2H5 ^-^ii3G`
O IGnP#@`5]
H2O S
SQB1c
RCOOH +C2H5OH {P{h|+;
R {D$5M/$
R v\Y8+dD
O {*PbD;/f
RMgX 1IPRI<1U
R <9 dfbI)
H5C2O iSP}kM}
R XN&cM,
R OMgX BjyV&1tRV!
OC2H5 6 h%,%
O =]fOQN`
-MgXOC 2H5 -=WQed}
13. Chichibabin 胺化反应 ^wIg|Gc
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, 3\ {?L
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 J kxsua
N N NHNa N NH2 O))YJh"'_
NaNH2 溶剂 Q?2GwN
105- 110℃, 66- 76% ]~:WGo=_
H2O lyD=n
水解 _)S['[
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 b_ vKP
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 /# d^
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 nX_w F`n"
法。 JT! Cb$!
14. Chugaev 反应 4YSVy2x
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 Jsa]RA
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 l@0${&n
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 l*
z"wA-
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 Urz9S3#\
15. Claisen 重排 `x`zv1U
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 ;efF]
")
与弗利斯重排有相似之处。 T#\=v(_NR
CH2CH=CH2 t2Px?S?
OH OCH2CH=CH2 %O$=%"D6
200℃ j>?`N^
OCH2CH=CH2 OH S.Q:O{]
CH2CH=CH2 +NJIi@
200℃ `MHixQ;j
; {9FL}Jrt
Cl OCH2CH=CH2 6:q,JB@i
Cl Rk-G|52g
OH EbeSl+iMx_
CH2CH=CH2 3+\Zom4
250℃ 'jXJ!GFw
醚分子中, |l-O e
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 azzG
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 jNI9 .45y
16. Claisen 缩合反应(P352~354) <J>k%,:B
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) eE_$ ADEf
18. Clemmensen 还原(P291) kxR!hA8wv4
19. Cope 消除反应 ,rjl|F*
T
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 iaJLIr l
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 AV4fN@BX
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 KG
4zjQf
CH3 N+ Rt7l`|g a+
OC6H5 liqVfB%
H CH3 A<^X P-Nrp
CH3 l$kO%E'
* ;Ea8>
H3C (w#)|9Cxm
CH2 G^cMY$?99
H5C6 q{%~(A5*H
+(CH3)2NOH 0_AIKJrL
△ * Q3Z?Z;2aR
20. Criegee 氧化法 #|3,DZ|)F
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 \D};0#G0&
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 NcHU)
制备醛酮类且产率很高。 (.i wD&
R2C CR'2 j/q&qrlL
OH OH +Pb(AcO)4 + + y\4/M6
R R M6 8foeeN
O h6IO ;:P)
R' R' >$yA
,N
O WJ)4rQ$o
RHC CHR' ?S9vYaA$
OH OH jt(GXgm
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO 4<vi@,s
21. Curtius 降解 {
;th~[
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 '/9q7?[E!
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 ,j9? 9Z7R
R N- @v:Eh
O 8^D1u`
N+ N /2hRLyeAZ
-N2 ?RIf0;G
△ #0Uz1
[
重排 T$AVMVq
O=C=N-R >4-9 @i0FV
H2O Jf0i$
RNHCOOH RNH2 @$t\yBSK
- CO2 &r*F+gL
R @HSK[[?
N hF5T9^8
O 4eG\>#5
22. Darzens-Claisen 反应 {IvA 5^
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 M#-E
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再
$cc]Av4c2
经水解脱羧便得到醛: .Pte}pM"v
O kM1N4N7
+ `W" ;4A
H2C COOR u??ti
OK{
Cl : vx<m_
C2H5ONa C Q4/BpKL
OH %;R&cSZ