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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应 An #Hb=  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 34wM%@D*c  
于环酮的扩环反应很重要。 3*$9G)Ey  
O 4bev* [k  
+CH2N2 2 ?- 07g  
O- <o!&Kk9  
CH2 N+ N 7k=F6k0)  
-N 2 ]]=fA 4(  
重排 +O$:  
O 1i/::4=  
2. Baeyer-Villiger 氧化 c|}K_~l_  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 EEs-&  
由樟脑生成内酯: Z%5nVsm:G  
O yvd `nV  
CH3 a=*ALd_&0  
H3C CH3 O ;=-j;x  
O YYE8/\+B.  
H3C CH3 %8bzs?QI  
H2SO5 =^Sw*[eiy  
有时反应能生成二或多过 %x}&=zx0*1  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 &{E`=4T2  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 lH)em.#  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 4W!\4Va  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) vS$oT]-hKE  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 s[3![ "^Y  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 5:%..e`T  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 HkdN=q  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 z|3`0eWIG  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 =! N _^cb  
4. Beckmann 重排 xvR?~  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 Y9i9Uc.]  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 \D,M2vC~G  
时进行的。 }dX/Y /  
N tw'hh@7-Y  
OH 8cK\myn.  
R' .Vo"AuC}  
R ImWXzg3@{  
R Fn86E dFM  
NHR' ^]$$)(jw  
O G{kj}>kS_  
N 0)d?Y  
R' g7xb yB o7  
R .pZo(*  
OH (2z %U  
R' :E>&s9Yj?  
NHR ]alh_U  
O g4N%PV8  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, la'e[t7  
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 HEBqv+bG  
5. Beyer 喹啉类合成法 w`L~#yu  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 S:ls[9G[3  
NH2 K`hz t  
N H $ !v}xY  
R 3az$:[Und}  
R'  ispkj'  
H 'pan9PW  
N E{uf\Fc   
R <tFSF%vG=  
R' 1Gsw-a;a  
+ R'CHO+RCOCH3 [UMLx  
HCl - H 2 s=MT,  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 \a"i7Caa  
反应得到喹啉衍生物。 NZ>7dJ  
NH2 R|iEvt  
NH rFo\+//  
CH3 .eo~?u<j&  
H N CH3 & g:%*>7P  
+ - H 2 GuT6K}~|D  
H3C O P+h6!=nD7  
2(CH3CHO) {LP b))  
6. Blanc 氯甲基化反应 dIk' pA^d  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 Uo2+:p  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 Q C{u|  
+HCHO + HCl + )GVBE%!WEd  
ZnCl2 H2O )\wue sAO  
CH2Cl bni) Qw  
对于取代烃类,取代基 f])M04<  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 ?q _^Rj$  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 .n`( X#,*l  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl |O-`5_z$r  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, wK ? @.l)u  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 O$qtq(Q%  
7. Bouvealt 合成法 WuM C^  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 }3Y <$YL"R  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 (WRMaI72(  
R2N @QdnjXII*  
H s\gp5MT  
O :g2  }C  
R'MgX X*F_<0RC1  
干醚 v vq/  
R2N #f{lC0~vA  
R' \\:|Odd  
OMgX r\2vl8X~  
H N u^p  
HX $wV1*$1NM  
+ R'CHO+MgX2+R2NH _c2WqQ-05  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 gCuAF$o  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 rrqQCn9  
的饱和醇类。 E.`6oX\L|  
R &!L:"]=+  
OR' < Ek/8x  
O h|bT)!|  
C2H5OH vXv;1T  
Na 'yY>as  
RCH2OH +R'OH h Dk)Qg  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, YoKs:e2/:  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 %m&@o~+  
9. Bucherer 反应 +=BAslk  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 G2:%g(  
生可逆的交换作用。 W ),l  
OH NH2 ;_O) p,p  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm Y32 "N[yw  
Na2SO3, H2O Bv6 K$4  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) d0'HDVd  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 "=1;0uy]  
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 !w39FfU{  
物。 -0C@hM,wm  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 lpB3&H8&  
此法不易得纯产物, UUc8*yU)  
还有其他化合物生成。 `aC){&AP(  
12. Chichibabin 对称合成法 uXjP`/R|  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 Wb}c=hZv  
H5C2O %]2, &  
OC2H5 %McE` 155  
O *{ {b~$  
+3RMgX R OH J aTp} #  
R t. ='/`!N  
R qOih`dla  
如果格氏试剂用量不足,与一分 |yEa5rd?W  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 ZyrI R  
H5C2O u&mS8i}  
OC2H5 !K f#@0E..  
O 5,-U.B}  
+RMgX R %w7u]-tR  
H5C2O i.D3'l  
H5C2O i0$Bx>  
OMgX R Od4E x;F  
OC2H5 Ms~{9?  
O nD5 gP  
H2O m< _S_c  
RCOOH +C2H5OH F *FwRj  
R Lzu.)C@Amx  
R .ZvM^GJb  
O \7Jg7*  
RMgX  1%4sHSN  
R I)A`)5="5  
H5C2O ]E\n9X-{  
R ]gYz 4OT  
R OMgX kY*rb_2j  
OC2H5 oE#d ,Z  
O ,AxdCT  
-MgXOC 2H5 u%w`:v7Yo(  
13. Chichibabin 胺化反应 $ s9Vrw0Z  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, +L7n<U3  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 (M*FIX  
N N NHNa N NH2 ?>I;34tL(  
NaNH2 溶剂 8 7D*-Gw  
105- 110℃, 66- 76% xuqv6b.  
H2O .zi_[  
水解 DRcNdO/1E  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 1v71rf&w  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 <YdE1{fm  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 Pi]19boM.  
法。 L*YynF  
14. Chugaev 反应 " wNJ  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 ,6-:VIHQ  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 u6AA4(  
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 ~_/(t'9  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 8fl`r~bqZ  
15. Claisen 重排 LDPUD'  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 uG,5BV.M  
与弗利斯重排有相似之处。 0yD9SJn  
CH2CH=CH2 .yz}ROmN^  
OH OCH2CH=CH2 &litXIvT>  
200℃ #d6)#:uss  
OCH2CH=CH2 OH g:hjy@ w  
CH2CH=CH2 ,J+}rPe"sf  
200℃ N sXHO  
MN\HDKN  
Cl OCH2CH=CH2 8Vr%n2M  
Cl JRB9rSN^  
OH }\B><E{G  
CH2CH=CH2 {*G9|#[/@  
250℃ ItNz}4o|d  
醚分子中, !2%HhiB'   
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 B3 8]~'8  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 NPy&OcRl  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) ,E S0NA  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) >qnko9V  
18. Clemmensen 还原(P291) d; boIP`M;  
19. Cope 消除反应 Z^3 rLCa  
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 o#3ly-ht  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 |d{PA.@33  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 j#!IuH\]  
CH3 N+ Tp?7_}tRi  
OC6H5 ,wQ5.U,  
H CH3 mE+*)gb:Rd  
CH3 we;-~A5J  
* ?WGA?J %2  
H3C J!dm-L  
CH2 .s?L^Z^  
H5C6 P) Jgs  
+(CH3)2NOH kMIcK4.MH  
△ * 6AAz  
20. Criegee 氧化法 Ri<u/ ]oR"  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 f z'@_4hg  
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 g];!&R-  
制备醛酮类且产率很高。 >^u2cAi3[  
R2C CR'2 5'OrHk;u  
OH OH +Pb(AcO)4 + + %z=le7  
R R zVViLUwG  
O T$8)u'-pa  
R' R' D}-/c"':}  
O m+ =] m_  
RHC CHR' '{cIAw/"n  
OH OH tH!]Z4}u  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO /2&c$9=1  
21. Curtius 降解 u+ 9hL4  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 y6g&Y.:o  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 ^ gdaa>L  
R N- `}p0VmD{NE  
O |Tv#4st  
N+ N tR# OjkvX  
-N2 akmkyrz'&  
]_)yIi"  
重排 >R'F,  
O=C=N-R oh4E7yN  
H2O .j ? W>F  
RNHCOOH RNH2 ` ./$&'  
- CO2 x[cL Bc<  
R R|'ybW'Y  
N ?w$kue  
O T;4NRC  
22. Darzens-Claisen 反应 F/ ]2G^-  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 aEB_#1  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 [ |v][Hwv  
经水解脱羧便得到醛: VMZMG$C  
O pd?M f=>#  
+ wH*-(*N "  
H2C COOR rm7ANMB:  
Cl <NMEGit  
C2H5ONa C j/DzCcp7  
OH H8=N@l  
HC e1yt9@k,  
Cl hDDn,uzpd  
COOR -HCl R*, MfV  
C CH {qk1_yP  
O !aUs>1i  
COOR cZ,b?I"Q%  
C CH 9X6h  
O }CSDV9).S  
COOH hE{K=Tz$  
CH CHO U gat1Pz  
-CO2 rI{; IDV  
水解 \doUTr R  
#\{l"-  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 gT. sj d  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 .^`{1%  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 9c bd~mM{  
23. Delepine 反应 ]h`&&Bqt  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。 HQdxL*N%^  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I l\H=m3Bg  
3HCl, C2H5OH b#%hY{$j  
6H2O P;.W+WN  
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl XX TL..  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 #lo6c;*m5  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 Y1\}5k{>  
得到纯伯胺。 J[|y:N  
24. Dieckmann 缩合 1s&zMWC  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” HVCe;eI  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, /U*C\ xMm  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 !?jrf] A@  
(CH2)n _yx>TE2e  
CH2COOR e2Pcm_Ahv*  
CH2COOR .hb:s,0mP  
(CH2)n n38p!oS  
HC Z clQ  
CH `$IK`O  
2 x_}:D *aI  
C2H5ONa F,F4nw<W  
COOR 2zA4vZkbcw  
C O iuW[`ou X  
水解-CO2 r +i($ jMs  
HRCT }  
(CH2)n I_#kg p  
HC e]"W!K cD9  
CH =o(5_S.u;  
2 X7 MM2V  
COOH {6|G@ ""O  
C O HZB>{O   
(CH2)n 2;`1h[,-^  
H2 ? (Oy\  
C 2#]#sZmk  
CH Lx1FpHo  
2 /4V#C-  
C O IqHV)A  
25. Diels-Alder 反应P83-84 wk D^r(hiH  
26. Etard 反应 BO ;tCEV?  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 orpriO|qD  
芳醛。 bdrg(d6  
CH3 CHO .t-4o<7 3  
CrO2Cl2 HYZ5EV  
如果分子中有多个甲基,只可氧 %6,SKg p  
化一个,这是本反应的特征。 #e1>H1eU  
27. Favorskii 重排 OA1uY83"  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: Ecefi pG  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, \;3~a9q%  
同时缩环: Q#X8u-~  
O ~d4 )/y  
H 8 &LQzwa  
Cl jDfC=a])  
H L|:`^M+^w  
COOH =E4LRKn  
NaOH Y|f[bw  
-NaCl KIf dafRL  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 kk@f L  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 ,t?B+$E  
28. Feist-Benary 合成法 mbxZL<ua  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 HGs $*  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 jyUjlYAAv`  
R C Q800y??&J  
CH2 p!7FpxZY  
Cl Fn;SF4KOm  
O H2C COOR' 8,4"uuI  
C VU(v3^1"  
CH3 -`kW&I0  
O wr/"yQA]  
O EzM ?Nft  
R COOR' v\gLWq'  
CH3 \5:i;AE  
H OC2H5 wx= $2N6  
Cl iAEbu&XG  
CH2 :Uzm  
Cl 30#s aGV  
HC O TOB-aAO  
CH2 nLZTK&7}  
Cl O [I,Z2G,Jb  
COOC2H5 {tuYs:  
CH3 1QcNp (MO  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 + s,=lL  
-H2O, -HCl r[`9uVT/  
吡啶或氨 &WuN&As!Z  
-H2O, -HCl N]Y d9tn{  
dC3o9  
29. Fischer 吲哚类合成法 O~#!l"0 L+  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 )1J R#  
成吲哚类化合物。 {Qf=G|Ah  
NH ~zJbK. _  
N Olt?~}  
CH jP$a_hW  
H2C F3[T.sf  
R .GP T!lDc  
NH b5dD/-Vj  
NH O_ muD\  
CH T9 E+\D  
HC w,p PYf/t  
R .,|G7DGH]  
NH2 +;(c:@>@,  
C UawyDs  
CH >UTBO|95y  
R !7O+og L  
NH2 vFzRg5lH  
NH 1APe=tJ  
CH b4%??"&<Y  
-NH C 3 1Z/(G1  
R u OmtyX  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 Jc&{`s^Nu  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 K-^\" W8  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 s0TORl6Z|  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 <[a=ceL]|  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 _P#|IAq*  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。 ihhDOmUto  
+RCl AlCl3 niMsQ  
R W @M:a  
+HCl ^lnK$i  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 GLH0 ]  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> +[6G5cH  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 5zK4Fraf  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 ,i ^9 |Oeq  
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 V@.Ior}w  
32. Fries 重排 gMi0FO'  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 ch*8 B(:  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 Y Vt% 0  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 @o].He@L<j  
H3C ].avItg  
OH np|S y;:  
COCH3 JMC KcZ%N  
OH xWH.^o,"  
H3C sU<Wnz\[  
COCH3 C!O0xhs  
H3C KWbI'}_z  
O w0 M>[ 4  
CH3 >%_\;svZG  
O *xAqnk   
AlCl3 w?PkO p  
165℃ +uF>2b6'  
20℃ tH@Erh|%  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 .fqN|[>  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 .|KyNBn  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 U7,e/?a  
基酚类很重要。 -vo})lO  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 R`5.[?Dt  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 *}qWj_ RT  
NK 98c(<  
O  [-1^-bb  
O h%na>G  
N & GO}|W  
O <Xhm`rH  
O [o#oa k{U  
R S/hQZHZHg,  
COOC2H5 +X lWk>z; d  
R m#Jmdb_  
COOC2H5  R Z?jJm$  
-KX 3H2O(H+)  `,*3[  
1p3z1_wrs  
+ + |-67 \p]  
COOH QD&`^(X1p  
COOH @Sn(lnlB  
R C2H5OH %)8}X>xq  
NH2 Lnl(2xD  
COOH T@B/xAq5!  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 9MJG;+B~  
35. Gattermann 醛类合成法 =U9*'EFr  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 Ms#M+[a  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 BsDn5\ q  
HO CHO 3,3N^nSD  
HO {*" |#6-  
OHC /& {A!.;  
HO +HCN+HCl 2 c{34:  
AlCl3 S!CC }3zw  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 BoWg0*5xb  
40 - 50℃ R4cM%l_#W  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 8C:z"@o  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 B hGu!Y6f  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。  skVi Mo  
H3C H3C CHO E7UU  
N H Qbn"=n2  
N H CYP q#rd  
HCN+HCl AlCl 3 CHO ^"2 J]&x`G  
100℃, 39% *Kg ks4  
HCN+HCl }2.`N%[  
40℃ k$R-#f;  
36. Gattermann-Adams 合成法 S`0(*A[W*  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 7,o7Cf2z  
用无水氰化氢。 kJsN|=  
OH O KR "4n:  
H3C v%z=ysA  
CH(CH3)2 Be2DN5)  
OH #rfiD%c  
CH(CH3)2 om z  
CHO .jE{3^  
H3C k"zv~`i'  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 &.Qrs :U  
99% Vaw+.sG`AP  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 {qJ1ko)$  
38. Grignard 反应P185-186 H=vUYz  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 8^+%I/S$  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 A[{yCn`tM  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 ^%{7}g&$u  
COOC2H5 kv{za4,&  
CH2 V5>B])yQ  
H3C C O yjJ5>cg  
Cl !PQ<04jA!  
CH2 p%=u#QNi  
C #r\4sVg  
O R \V~eVf;~  
+ H40p86@M  
NH3 E4/Dr}4  
-HCl bw Mm#f  
-H2O NH  ItrDJ'  
H R 3C 0IBSRFt$g&  
C2H5OOC `dN@u@[\ks  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 S|N_o   
CH2 YPk fx  
ROOC E]-/Zbvdv  
H3C &B1WtW  
O GGs}i1m  
R' ;[OH(!  
O VjZ|$k  
H Iit; F  
H 2pa5U;u:+  
N R-d:j^:f  
H u\;C;I-? '  
H DsCcK3 k  
COOR -k e's  
CH2 /t$d\b17pX  
O CH3 tl^9WG  
COOR E{P|)`,V  
CH -X2Buz8  
H3C NH2 I :1C8*/  
R' H 56kI 5:  
COOR ~U&AI1t+J  
O CH3 ^o&. fQ*  
NH z5*'{t)  
N ?J >  
R' H ')<hON44EX  
ROOC COOR +Q"4Migbe@  
H3C CH3 5D//*}b,  
R' oV78Hq6  
ROOC COOR -;WGS o  
H3C CH3 uiR8,H9*M  
HNO2 |[b{)s?x  
+ + + ZyFjFHe+  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 ^v7gIC  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。 {9.|2%a  
41. Hinsberg 反应P378 (V2fRv  
42. Hoesch 合成法 -r]W  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 ((M>s&\y*Y  
HO OH HO OH 0{-q#/  
R %:* YO;dw'  
NH.HCl tf`^v6m%]  
HO OH d5:c^`  
R m^;f(IK5  
O }b.%Im<3R  
N H n,WqyNt*  
N H PALc;"]O  
R aO4?m+  
NH.HCl 9InVQCf2J  
N H d>qY{Fdz  
R Q>Yjy!. <^  
O ]Er$*7f  
HCl t\7[f >  
RCN E+;7>ja  
RCN >tW#/\x{  
43. Hoffmann 胺降解 &0JI!bR(  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 U&p${IcEm  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 BLD gt~h#  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 DEZve Qr=  
H3C hkQ"OsU  
H2 o!A+&{  
C [ v*ju!  
H2 ;uP:"k  
C v` 1M[  
N xU`p|(SS-  
CH {R6ZKB  
2 R8'RA%O9J  
CH3 U # qK.  
H3C CH3  *J`O"a  
H2C CH2 H3C N 9x =Y^',5  
CH3 fI|Nc  
OH + CH2CH2CH3 + H2O 0LJv'  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 S30%)<W  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 u]UOSfn  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ }@d@3  
44. Hoffmann 烷基化反应 --BW 9]FW  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 d%n-[ZL  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 "3Y0`&:D  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X 6.yu-xm  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 |P?*5xPB  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 uQKT  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 a9Zq{Ysj  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 .8JTe 0  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 am6L8N  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 ;Q`lNFa  
Cl \YrUe1  
NO2 bW(0Ng  
NHCH3 X%x*f3[  
NO2 (KZ{^X?a  
+ + CH3NH2 19%i mf  
CU2O, 200℃ 0?|<I{z2  
60atm Z6MO^_m2  
C2H5OH > uEzw4w  
160℃ S)"Jf?  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 @gK?\URoT  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 ~WF\  
46. Hoffmann 消除反应 +G>\-tjSD  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, %JTpI`  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 9 QJyZ  
H3C l,aay-E  
H2 w7 &A0M  
C C CH3 C\hM =%  
CH3 sU^1wB Rj  
OH a(ZcmYzXU  
H3C @BMx!r5kn  
H2 \cM2k-  
C C CH2 % |L=l{g  
CH3 E2+`4g@{8<  
- H2O %iqD5x$OA  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 Q\0'lQJdy  
47. Knoevenagel 反应P354 P[fq8lDA  
48. Kolbe 烃合成法 $<[79al#  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 *lJxH8\  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 I)HPO,7  
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 YuwI&)l  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 j B{8u&kz)  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 3o/[t  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 b| (: [nB  
H2C llDkJ)\  
H2C h Xya*#n#  
COONa 9W);rL |5  
COONa + >!;i6|  
H2C yaX iE_.  
H2C j5h-dK  
H2 #[[ en  
C COOR ue>D 7\8  
H2 ksm~<;td  
C COOR iN.n8MN=I  
2 + 2CO2 y>ktcuML  
49. Kolbe 腈合成法 z0 Z%m@  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个 5~S5F3  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 ?&uu[y  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈, ` G kX  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 qxJ\ye+'*  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不 uEx-]F  
用。 ?r!o~|9|  
50. Kolbe-Schmitt 反应 - ! S_ryL  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% %]7d`/  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 Kf-JcBsrT  
ONa ONa (QiAisE  
COONa UL9n-M =  
OH OH ;O #>Y  
COOH Zgb!E]V[  
H+ EBmt9S  
2 + CO2 + 8JUwf  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 |+"(L#wk  
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