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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应 bY:A7.p7#  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 CqQ>"Y  
于环酮的扩环反应很重要。 &VtTUy}  
O cOa.]Kk  
+CH2N2 s-]k7a 2V  
O- fMRBGcg7Dc  
CH2 N+ N B:dk >$>uQ  
-N 2 .-t#wXEi  
重排 Vrl)[st!;I  
O Z+h^ ie"g  
2. Baeyer-Villiger 氧化 Fl\X&6k  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 ]JB~LQz]k  
由樟脑生成内酯: q B-9&X  
O |UvM [A|+  
CH3 N|pjGgI  
H3C CH3 O ^LgaMmz  
O c%-s_8zvi  
H3C CH3 pE(\q+1<  
H2SO5 F;p>bw  
有时反应能生成二或多过 @cNBY7=  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 |&vQ1o|}  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 VXEA.Mk o  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 5zXw0_  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) Ek\f x*Lz  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 5qo^SiB.  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 6kH47Yc?  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 $r%m<Uc;}O  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 5HP6o  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 1;E[Ml  
4. Beckmann 重排 gbNPD*7g9  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 ( XY YbP  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 8`E9a  
时进行的。 Gw3eO&X3i  
N 3vTX2e.w  
OH g0t$1cUR  
R' .&d]7@!qy  
R "-JJ6Bk  
R 0JTDJZOz@#  
NHR' -.ITcD g  
O AkdONKO8{  
N "orZje9AC  
R' T-|SBNFw;  
R /zZ$<mVG  
OH tK)E*!  
R' %v=z|d5-3  
NHR 0] e=  
O ~5$V8yfx h  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, \IY)2C<e  
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 `9M:B&  
5. Beyer 喹啉类合成法 D-*`b&i48  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 !J ")TP=  
NH2 l]R O'  
N H [su2kOX|X  
R }{;m:Iia_  
R' yiyyw,iy  
H O-- "\4  
N cy|]}n85  
R [L h<k+  
R' !7ct=L  
+ R'CHO+RCOCH3 QXx<Hi^ /  
HCl - H 2 4$9WJ ~V{  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 H%NP4pK  
反应得到喹啉衍生物。 mmP>Ji  
NH2 &UH .e  
NH 7z!|sPW](b  
CH3 ecIxiv\  
H N CH3 2Jo'!|]  
+ - H 2 X%Jq9_  
H3C O 4Z>KrFO  
2(CH3CHO)  M\zM-B  
6. Blanc 氯甲基化反应 |x*~PXb  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 .G#wXsJj  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 -'b tKz*9  
+HCHO + HCl + e"HA.t[A  
ZnCl2 H2O l;^Id#N  
CH2Cl *gMo(-tN   
对于取代烃类,取代基 .s-X %%e\  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 s0,c4y  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 @]yd Wd  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl {xb8H  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, ~bU!4P}4j  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 xgV. <^  
7. Bouvealt 合成法 KhK:%1po  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 tA'O66.  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 jA@jsv  
R2N BUR96YN.  
H V'TBt=!=]  
O @ *W)r~ "~  
R'MgX J8Bz|.@Q  
干醚 _7df(+.{<A  
R2N n[$bk_S  
R' J`/t;xk  
OMgX f5p> oXo4b  
H :l~^un|<2Y  
HX ia#Z$I6  
+ R'CHO+MgX2+R2NH [JI>e;l C:  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 dq d:V$o  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 8Mx+tA  
的饱和醇类。 ;MH((M/AN  
R 8 nCw1   
OR' zJC!M eN  
O f;os\8JdM  
C2H5OH M R$R#  
Na >TZ 'V,  
RCH2OH +R'OH oSd TQ$U!D  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, ^ d2#J  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 >uHU3<2&  
9. Bucherer 反应 9g %1^$R  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 \<k5c-8Hb  
生可逆的交换作用。 3$<u3Zi6  
OH NH2 `" BFvF#  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm Ltv!;^Q5  
Na2SO3, H2O Vf28R,~m  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) '0\,waEu  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 T'VZ=l[  
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 5UWj#|t  
物。 dJYsn+  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 #bI ,;]T  
此法不易得纯产物, .|XG0M  
还有其他化合物生成。 HL8onNq  
12. Chichibabin 对称合成法 pl#2J A8  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 =&%}p[ 3g  
H5C2O j p"hbV  
OC2H5 FX1[ 2\  
O g&E3Wc  
+3RMgX R OH hQWo ]WF(J  
R /RG>n  
R y$Nqw9  
如果格氏试剂用量不足,与一分 rXh*nC  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 t,bQ@x{zVC  
H5C2O .z+S @s[O  
OC2H5 qV$\E=%fhM  
O \\R$C  
+RMgX R S4ys)!V1V  
H5C2O F<V.OFt  
H5C2O  cFD3  
OMgX R Q[n*ce7L0  
OC2H5 ^-^ii 3G`  
O IGnP#@`5]  
H2O S SQB1c  
RCOOH +C2H5OH {P {h|+;  
R {D$5M/$  
R v\Y8+dD  
O {*PbD;/f  
RMgX 1IPRI<1U  
R <9dfbI)  
H5C2O iSP}kM}  
R XN&cM,   
R OMgX BjyV&1tRV!  
OC2H5 6 h%,%  
O =]fOQN`  
-MgXOC 2H5 -=W Qed}  
13. Chichibabin 胺化反应 ^wIg|Gc  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, 3\ {?L  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 J kxsua  
N N NHNa N NH2 O))YJh"'_  
NaNH2 溶剂 Q?2Gw N  
105- 110℃, 66- 76% ]~:WGo=_  
H2O lyD=n  
水解 _)S['[  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 b_vKP  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 / # d^  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 nX_w F`n"  
法。 JT! Cb$!  
14. Chugaev 反应 4YSVy2x  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 Jsa]RA  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 l@0${&n  
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 l* z "wA-  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 Urz9S3#\  
15. Claisen 重排 `x`zv1U  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 ;efF] ")  
与弗利斯重排有相似之处。 T#\=v(_NR  
CH2CH=CH2 t2Px?S?  
OH OCH2CH=CH2 %O$=%"D6  
200℃ j>?`N^  
OCH2CH=CH2 OH S.Q:O{]  
CH2CH=CH2 +NJIi@  
200℃ `MHixQ;j  
{9FL}Jrt  
Cl OCH2CH=CH2 6:q,JB@i  
Cl Rk-G| 52g  
OH EbeSl+iMx_  
CH2CH=CH2 3+\Zom4  
250℃ 'jXJ!GFw  
醚分子中, |l-O e  
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 azzG  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 jNI9 .45y  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) <J>k%,:B  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) eE_$ADEf  
18. Clemmensen 还原(P291) kxR!hA8wv4  
19. Cope 消除反应 ,rjl|F* T  
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 iaJLIrl  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 AV4fN@BX  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 KG 4zjQf  
CH3 N+ Rt7l`|g a+  
OC6H5 liqVfB%  
H CH3 A<^X P-Nrp  
CH3 l$ kO%E'  
* ;Ea8>  
H3C (w#)|9Cxm  
CH2 G^cMY$?99  
H5C6 q{%~(A5*H  
+(CH3)2NOH 0_AIKJrL  
△ * Q3Z?Z;2aR  
20. Criegee 氧化法 #|3,DZ|)F  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 \D};0#G0&  
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 Nc HU)  
制备醛酮类且产率很高。 (.iwD&  
R2C CR'2 j/q&qrlL  
OH OH +Pb(AcO)4 + + y\4/M6  
R R M6 8foeeN  
O h6IO;:P)  
R' R' >$yA ,N  
O WJ)4rQ$o  
RHC CHR' ?S9vYaA$  
OH OH jt(GXgm  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO 4<vi@,s  
21. Curtius 降解 { ; th~[  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 '/9q7?[E!  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 ,j9?9Z7R  
R N- @v:Eh  
O 8^D1u`  
N+ N /2hRL yeAZ  
-N2 ?RIf0;G  
#0Uz1 [  
重排 T$AVMVq  
O=C=N-R >4-9 @i0FV  
H2O Jf0i$  
RNHCOOH RNH2 @$t\yBSK  
- CO2 &r*F+gL  
R @HSK[[?  
N hF5T9^8  
O 4eG\>#5  
22. Darzens-Claisen 反应 {IvA 5^  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 M# -E  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 $cc]Av4c2  
经水解脱羧便得到醛: .Pte}pM"v  
O kM1N4N7  
+ `W" ;4A  
H2C COOR u??ti OK{  
Cl :vx<m_  
C2H5ONa C Q4/BpKL  
OH % ;R&cSZ  
HC JZ*.;}"  
Cl 2K o]Q_,~  
COOR -HCl 7fO<=ei:  
C CH l?rLadvc  
O X9SOcg3a  
COOR x Gbq,~_r  
C CH GUqG1u z9  
O YTmHht{j#  
COOH tPN CdA  
CH CHO nCp_RJu  
-CO2 2<p@G#(  
水解 `Mbs6AJ  
|HYST`  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 FE^/us7r  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 zS|4@t\__  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 cQ1Axs TO  
23. Delepine 反应 S@S4<R1{\  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。  bKK'U4  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I r\F2X J^  
3HCl, C2H5OH >3B {sn}  
6H2O mCk_c  
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl 8 l)K3;q_  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 c}|.U  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 S9 $t 9o  
得到纯伯胺。 5 }Ge  
24. Dieckmann 缩合 vV$^` WY4  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” $'_Q@ZBq  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, cn/&QA"  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 $gz8! f?  
(CH2)n 4F0w+w JD  
CH2COOR aG~zMO_)]  
CH2COOR +J;b3UE#  
(CH2)n WQ.{Ag?1  
HC ;-Os~81o?  
CH mwsBj)  
2 ZsXw]Wa  
C2H5ONa 5lP8#O?=  
COOR E'D16Rhp  
C O Pi |Z\j)  
水解-CO2 ~"vS$>+  
[A {o"zY  
(CH2)n *y7 Yf7  
HC KWD{_h{R  
CH ,X:3w3nr^  
2 4guR8 elM  
COOH ^[}W}j>  
C O cC/32SmY4  
(CH2)n dMsS OP0E  
H2 ||TZ[l  
C oMLs22Do?  
CH $|&<cenMT  
2 "s]  
C O Uf7ACv)Dn  
25. Diels-Alder 反应P83-84 /AOGn?Z3  
26. Etard 反应 nHDKe )V  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 jVOq/o  
芳醛。 40`Qsv0#  
CH3 CHO J?dz>3Rhx9  
CrO2Cl2 >?ar  
如果分子中有多个甲基,只可氧 na9YlJ\  
化一个,这是本反应的特征。 qa@;S,lp  
27. Favorskii 重排 d/Wp>A@dob  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: ?q Q.Wj6Mj  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, M;3q.0MU  
同时缩环: 3kUb cm  
O NKB["+S<  
H \}kR'l  
Cl $0P16ZlPC  
H ZBx,'ph}4  
COOH Y?0x/2<  
NaOH JzCkVF$  
-NaCl gp 11/ .  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 t.RDS2N|  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 o%z^@Cq  
28. Feist-Benary 合成法 -6s]7#IC  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 Gl3g.`X{$@  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 $RF.LVc  
R C =HIKn6C<  
CH2 gN(kRhp  
Cl - "2 t^ Q  
O H2C COOR' jpR]V86G  
C ]goV Q'Y  
CH3 3d1xL+  
O +Lc+"0*gV*  
O 8:: y5Yv]  
R COOR' E#tfCM6  
CH3 $I#~<bW,  
H OC2H5 MZA%ET,l,<  
Cl =x(k)RTDu  
CH2 ds+2z=!!e  
Cl |pMP-  
HC O /RhM6N  
CH2 0v1~#KCm  
Cl O ND=JpVkvZ?  
COOC2H5 F/tRyq`D  
CH3 CV{ZoY  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 O)&ME  
-H2O, -HCl k`[>B k%b  
吡啶或氨 &A/b9GW^-  
-H2O, -HCl HJ"sK5Q  
0lYP!\J3]%  
29. Fischer 吲哚类合成法 Tb:'M:dM"  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 MDd 2B9cy[  
成吲哚类化合物。 sMJa4P>O@  
NH v!<FeLW  
N l_+q a6C*  
CH k!+v*+R+V  
H2C K@osD7-  
R i \lr KA  
NH Sw[*1C8  
NH 33hP/p%  
CH ~WB-WI\  
HC *8%uXkMm  
R  _qt  
NH2 q_>=| b  
C =PjdL3 2  
CH 'q8:1i9\[  
R H6 $pA^  
NH2 6Ol)SQE,  
NH ~_-+Q=3  
CH ;'<SsI  
-NH C 3 "oR%0pU*  
R su8()]|0x  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 ukD :4s v  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 "88<{xL  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 -b  )~  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 6gq`V,  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 H3ob 8+J  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。  /zir$  
+RCl AlCl3 <2I<Z'B,e  
R 8..g\ZT  
+HCl jH9.N4L  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 *  }ZKQ  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> 5 ^tetDz}  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 3J^'x  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 )OQih+#?W  
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 p;2NO&  
32. Fries 重排 r$!  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 9NC'iFQ#  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 nN[QUg  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 dJmr!bN\;  
H3C 5jcy*G}[  
OH hOcVxSc.  
COCH3 r@H7J 5<Y-  
OH {gS7pY%_W  
H3C H3BMN}K~  
COCH3 +H3;{ h9,  
H3C G:|=d0  
O :c&F\Q=  
CH3 9%bqY 9NFd  
O 77zDHq=  
AlCl3 9$N~OZ;-*x  
165℃ qM mhmH)Gp  
20℃ (>gHfC>(lq  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 os`#:Ao5  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 fBt`D !Z8  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 L]Dl}z  
基酚类很重要。 B pl(s +  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 w!/se;_H+w  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 *bTR0U  
NK vKcc|#  
O H7R6Ljd?&S  
O W{*w<a_ `  
N VA@t8H,  
O RS1c+]rr  
O ^# gR"\F`d  
R I^yInrRh5  
COOC2H5 +X k_%"#  
R sas:5iB5  
COOC2H5 )M(-EDL>Qk  
-KX 3H2O(H+) pz@wbu=($4  
|oI]  
+ + P% ZCACzV  
COOH nq"U`z@R  
COOH WT9 k85hqj  
R C2H5OH @u}1 S1  
NH2 'WLh D<  
COOH } :8{z`4H  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 3BWYSJ|  
35. Gattermann 醛类合成法 v*k}{M  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 Pn[R.u(l  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 @mB*fl?-  
HO CHO U4hFPK<  
HO 2PrUI;J$  
OHC |X$O'Gf#n  
HO +HCN+HCl [b<AQFh<c  
AlCl3 >SR! *3$5  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 D[ -Gzqh  
40 - 50℃ a J&)-g e  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 FV->226o%  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 Y={_o!9  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。 p#eai  
H3C H3C CHO z|:3,$~sN  
N H 3h-C&C  
N H )Kw Gb&l&  
HCN+HCl AlCl 3 CHO @d]a#ypU  
100℃, 39% nA#FGfZ{Ge  
HCN+HCl <:rbK9MIl  
40℃ 8I X,q  
36. Gattermann-Adams 合成法 J XKqQxZ[X  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 "DniDA  
用无水氰化氢。 /Dl{I7W   
OH  gh{Z=_  
H3C '8$*gIQ8  
CH(CH3)2 O_u2V'jy9  
OH G2A^+R0\  
CH(CH3)2 {xzs{)9|Y4  
CHO hrRkam !y  
H3C l*`2 EJ  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 /kLG/ry8l:  
99% ?=2 2@Q}g  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 0"*!0s ~  
38. Grignard 反应P185-186 VX!UT =;  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 ?Z ]5 [  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 9F &s9(=\  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 yv@td+-"D  
COOC2H5 BO3#*J5S\  
CH2 S8 {Sb>  
H3C C O nsRZy0@$t  
Cl U=<d;2N#  
CH2 lBbUA)z6  
C K|n$-WDG}  
O R |)7dh B  
+ /qYo*S_cG  
NH3 k|Hxd^^I  
-HCl 7~2/NU?  
-H2O NH HH\6gs]u  
H R 3C K,VN?t <h  
C2H5OOC Kn WjP21  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 ^sWsP`DV  
CH2 <rO0t9OH  
ROOC @dy<=bh~  
H3C 4z_>CiA  
O 7lo`)3mB  
R' cWd\Ki  
O DPU%4te  
H +x7b9sHJ  
H d:U2b"k=/u  
N C&&*6E 5  
H ] Q 'Ed  
H jkPye{j  
COOR k63]Qf=5?N  
CH2 4QK~qAi  
O CH3 {HJzhIgCf  
COOR 4`x.d  
CH h83;}>  
H3C NH2 |C\%H R  
R' H %s+H& vfQs  
COOR )zFPf]gz  
O CH3 n/ \{}9   
NH duCso M/  
N Cr!}qZq  
R' H $.a4Og2  
ROOC COOR rmX'Ym9#  
H3C CH3 H  nKO  
R' F,t ,Ja  
ROOC COOR S%h[e[[fST  
H3C CH3 j{.P'5e@pZ  
HNO2 B.wRZDEvc  
+ + + YLr<^G-v  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 So ?ScX\lG  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。 6ty>0  
41. Hinsberg 反应P378 [D]9M"L,vQ  
42. Hoesch 合成法 j@JhxCe1+R  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 *W'F 6Hpu  
HO OH HO OH 2"31k2H[  
R Kq`C5  
NH.HCl Z9:erKT   
HO OH x%acWeV5  
R P'.M.I@  
O bITc9Hqc  
N H K~j&Q{yws@  
N H '=|2, H]  
R W`baD!*  
NH.HCl ZI'MfkEZ*  
N H 7j9:s>D  
R ;Z\1PwT  
O !.\EU*)1  
HCl $T\W'W R>  
RCN e:SBX/\j  
RCN "62vwWrwO  
43. Hoffmann 胺降解 8p4J7 -  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 "}_b,5lkGK  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 1Sk=;Bic  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 R,mOV8y"W[  
H3C [>5<&[A  
H2 oF1{/ERS  
C 6S#Y$2 P  
H2 >]6f!;Rt  
C E5a1 7ra  
N #fq%903=  
CH r)ni;aP  
2 +_.k\CRms  
CH3 T&M*sydA  
H3C CH3 ) >_ xHc?  
H2C CH2 H3C N ?xftr(  
CH3 ~r/"w'dB  
OH + CH2CH2CH3 + H2O b2}>{Li0  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 QucDIZ  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 l;*/F`>c  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ ~0}gRpMW  
44. Hoffmann 烷基化反应 j_` [Z  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 D{- h2=V  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 vNMndo!  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X eWKFs)C]  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 7_OC&hhL  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 d:Y!!LV-@L  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 4LG[i}u.N  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 ]!7 %)  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 8Zj=:;  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 3.i$lp`t  
Cl QO1pwrX<  
NO2 |PGF g0li  
NHCH3 u|;?FQ$M  
NO2 xwuGJ   
+ + CH3NH2 o,-p [1b  
CU2O, 200℃ s9[?{}gd  
60atm ~]sj.>P  
C2H5OH l*r8.qp  
160℃ UL{+mp  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 =`MxgK +  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 ]=gNA  
46. Hoffmann 消除反应 Vy.gr4Cm  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, ^sF/-/ {?U  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 7 KuUV!\h`  
H3C X!aC6gujOH  
H2 F"-u8in`  
C C CH3 ojc m%yd  
CH3 8+* 1s7{  
OH 5dvP~sw  
H3C Sg&0a$  
H2 jv ;8Mm  
C C CH2 vpg*J/1[  
CH3 >z'T"R/  
- H2O ;L*Ku'6Mt  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 La2f]+sV  
47. Knoevenagel 反应P354 gzMp&J  
48. Kolbe 烃合成法 KgH_-REN  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 A"3"f8P8a  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 "Wb>y*S   
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 }R9>1u}6  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 N,3 )`Vm  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 (y^svXU}a  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 ?wi^R:2|j  
H2C yC:C  
H2C 17E,Qnf  
COONa 6M#}&Gv  
COONa !h ugn6  
H2C \Dx;AKs  
H2C oHPh 2b0  
H2 4[lym,8C  
C COOR jmBsPSGIC  
H2 @hF$qevX  
C COOR Wx`$hvdq  
2 + 2CO2 4n0Iw  I  
49. Kolbe 腈合成法 zHX7%x,Cq  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个 @@z5v bs'{  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 NX&Z=ObHu}  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈, <{cf'"O7)  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 Zs|m_O G  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不 ^2`*1el  
用。 8\S$iGd  
50. Kolbe-Schmitt 反应 @:/H)F^x  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% #G]g  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 or`D-x)+@  
ONa ONa >aAsUL5W  
COONa bMB@${i}  
OH OH 2Ah B)8bG  
COOH QKIg5I-  
H+ 6Zx)L|B  
2 + CO2 + wz{&0-md*'  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 !PfdY&.)  
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