1. Arndt-Eistert 反应 An #Hb=
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 34wM%@D*c
于环酮的扩环反应很重要。 3*$9G)Ey
O 4bev*[k
+CH2N2 2?- 07 g
O- <o!&Kk 9
CH2 N+ N 7k=F6k0)
-N 2 ]]=fA 4(
重排 +O$:
O 1i /::4=
2. Baeyer-Villiger 氧化 c|}K_~l_
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 EEs-&
由樟脑生成内酯: Z%5nVsm:G
O yvd
`nV
CH3 a=*ALd_&0
H3C CH3 O ;=-j;x
O YYE8/\+B.
H3C CH3 %8bzs?QI
H2SO5 =^Sw*[eiy
有时反应能生成二或多过 %x}&=zx0*1
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 &{E`=4T2
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 lH)em.#
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 4W!\4Va
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) vS$oT]-hKE
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 s[3![
"^Y
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 5:%..e`T
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 HkdN=q
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 z|3`0eWIG
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 =! N _^cb
4. Beckmann 重排 xvR?~
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 Y9i9Uc.]
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 \D,M2vC~G
时进行的。 }dX/Y/
N tw'hh@7-Y
OH 8cK\myn.
R' .Vo"AuC}
R ImWXzg3@{
R Fn86E dFM
NHR' ^]$$)(jw
O G{kj}>kS_
N 0)d?Y
R' g7xb
yBo7
R .pZ o(*
OH (2z
%U
R' :E>&s9Yj?
NHR ]alh_U
O g4N%PV8
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, la'e[t7
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 HEBqv+bG
5. Beyer 喹啉类合成法 w`L~#yu
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 S:ls[9G[3
NH2 K`hz
t
N H $
!v}xY
R 3az$:[Und}
R' ispkj'
H 'pan9PW
N E{uf\Fc
R <tFSF%vG=
R' 1Gsw-a;a
+ R'CHO+RCOCH3 [UM Lx
HCl - H 2 s=MT,
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 \a"i7Caa
反应得到喹啉衍生物。 NZ>7dJ
NH2 R|iEv t
NH
rFo\+//
CH3 .eo~?u<j&
H N CH3 & g:%*>7P
+ - H 2 GuT6K}~|D
H3C O P+h6!=nD7
2(CH3CHO) {LP
b))
6. Blanc 氯甲基化反应 dIk'pA^d
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 Uo2+:p
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 Q
C{u|
+HCHO + HCl + )GVBE%!WEd
ZnCl2 H2O )\wue
sAO
CH2Cl bni)Qw
对于取代烃类,取代基 f])M04<
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 ?q_^Rj$
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 .n`( X#,*l
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl |O-`5_z$r
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, wK ?
@.l)u
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 O$qtq(Q%
7. Bouvealt 合成法 WuM C^
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 }3Y
<$YL"R
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 (WRMaI72(
R2N @QdnjXII*
H s\gp5MT
O :g2
}C
R'MgX X*F_<0RC1
干醚 vvq/
R2N #f{lC0~vA
R' \\:|Odd
OMgX r\2vl8X~
H N
u^p
HX $wV1*$1NM
+ R'CHO+MgX2+R2NH _c2WqQ-05
8. Bouvealt-Blanc 还原法 gCuAF$o
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 rrqQCn9
的饱和醇类。 E.`6oX\L|
R &!L:"]=+
OR' <
Ek/8x
O h|bT)!|
C2H5OH vXv;1T
Na 'yY>as
RCH2OH +R'OH h
Dk)Qg
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, YoKs:e2/:
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 %m&@o~+
9. Bucherer 反应 +=BAslk
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 G2:%g(
生可逆的交换作用。 W
),l
OH NH2 ;_O)
p,p
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm Y32 "N[yw
Na2SO3, H2O Bv6K$4
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) d0'HDVd
11. Chichibabin 吡啶类合成法 "=1;0uy]
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 !w39FfU{
物。 -0C@hM,wm
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 lpB3&H8&
此法不易得纯产物, UUc8*yU)
还有其他化合物生成。 `aC){&AP(
12. Chichibabin 对称合成法 uXjP`/R|
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 Wb}c=hZv
H5C2O %]2,&
OC2H5 %McE`155
O *{
{b~$
+3RMgX R OH
J aTp}#
R t. ='/`!N
R qOih`dla
如果格氏试剂用量不足,与一分 |yEa5rd?W
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 ZyrI R
H5C2O u&mS8i}
OC2H5 !K
f#@0E..
O 5,-U.B}
+RMgX R %w7u]-tR
H5C2O i.D3'l
H5C2O
i0$Bx>
OMgX R Od4E x;F
OC2H5 Ms~{9?
O nD5 gP
H2O m< _S_c
RCOOH +C2H5OH F
*FwRj
R Lzu.)C@Amx
R .ZvM ^GJb
O
\7Jg7 *
RMgX 1%4sHSN
R I)A`)5="5
H5C2O ]E\n9X-{
R ]gYz
4OT
R OMgX kY*rb_2j
OC2H5 oE#d
,Z
O ,Ax dCT
-MgXOC 2H5 u%w`:v7Yo(
13. Chichibabin 胺化反应 $s9Vrw0Z
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, +L7n<