化学化工学院 0TQ$C-%
博士研究生科学研究计划书 5$V_Hj
考生姓名: 87D*-Gw
报考专业: sBr_a5QQ#
报考导师: WZ.@UN,
职 称: R8ZK]5{o
2012年11月20日 qWQ/'M
-1-一、选题背景及意义 C?lcGt!H
药物缓释指用药后能在较长时间内持续释放药物以达到药效;控释指药物能 9I6a"PGDb
在预定的时间内以预定速度释放,使血药浓度长时间维持在有效范围。药物的缓 .Y&)4+ckL
/控释有以下优点:(1)对半衰期短或需要频繁给药的药物,可减少服药次数,使 9I}-[|`u
用方便。特别适用于需要长期服药的慢性疾病患者,如心血管疾病、心绞痛、高 Wk)OkIFR
血压、哮喘等;(2)使血药浓度平稳,减缓“峰谷”现象,降低药物不良反应发 3B84^>U<
生的频率和严重程度,提高临床用药的安全;(3)缓慢释放增强药物的有效性, vN`klDJgW[
药物在口服或注射后释放出有效成分的速度缓慢,吸收速度也较恒定,药物作用 ZrsBm_Rx
维持的时间较长;(4)增强药物的化学稳定性,某些药物口服后易被体内环境所 "N`[r iq{
破坏,制成缓控释制剂后可按要求定时、定位释放,提高稳定性。 Tf'hc]`vS
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的可降解生物医用材料,具有优异的生物相容性 |5lk9<z
和生物可降解性 E=nIRG|g
[1] y*qVc E
,目前已经广泛应用于载药体系、组织工程和特殊医用器材领 hb}+A=A=+
域。传统脂肪族聚碳酸酯通常存在亲水性差、缺少进一步化学反应所需官能团、 5>[u `
与生物体细胞和器官相容性较差等缺点。解决这些问题的一个主要途径是在聚碳 'uBu6G
酸酯中引入官能团或者活性生物分子,来调节聚合物的理化和生理性质,包括亲 8
WXQOo8
水/疏水性、细胞膜渗透率、生物粘附能力、生物相容性和降解性等。功能环状 4K\G16'$v
碳酸酯单体的合成简便易行,通过二羟基/多羟基化合物和三光气或者氯甲酸乙 AE[b
},-[
酯反应即可实现,产物多为六元环和七元环 LRL,m_gt
[2-4] '=b/6@&
。根据二羟基/多羟基化合物的不 F1*>y
同来源,主要将功能聚碳酸酯分为三大类:(1) 基于丙三醇的环状碳酸酯和共聚 b,7k)ND1F
物;(2) 基于二羟甲基丙酸的环状碳酸酯和共聚物;(3) 基于季戊四醇的环状碳 =
;Au<|
酸酯和共聚物。除此之外,还有基于L-酒石酸、多糖、1,3-二羟基丙酮和氨基酸 ofm#'7P 0
等合成的功能聚碳酸酯 bCRV\myd`
[5] G<65H+)M\
。 O%Xf!4Z
两亲性高分子在水溶液中可通过自组装形成球状、圆柱状和囊泡三种形态, ~vm%6CABM
疏水部分可促进水溶性较差类药物的溶解,同时“核壳”结构在人体内能对负载 m*&]!mM"0G
的药物起到一定的保护作用。通过设计高分子的结构还可以实现药物的平稳释 ]_f_w9]
放、靶向释放、刺激响应释放等功能,因此开展药物的控/缓释载药体系研究具 hOjk3
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有重要意义。 ,Vc6Gwm
-2-二、研究现状 6m}Ev95
多数抗癌药物水溶性差,目前普遍采用DMSO,CremophoreEL,Tween80 A8muQuj]~~
等表面活性剂来溶解药物,但是这些溶剂会损害人体的肝肾并可能引起严重过敏 +}Dw3;W}m
反应 fDv2JdiU
[6] ,LHn90S
。此外,依靠表面活性剂来溶解抗癌药物通常稳定性较差,全身给药后会 #NEE7'&S
发生药物沉降而导致无法发挥药效,因此需要发展新型抗癌药物负载。 L+b6!2O,
研究发现,在高分子“核壳”载药体系中引入与药物结构相似,具有相容性 8V'~UzK
的“核”结构,会提高载药量并延长药物在载药体系中的保留时间
)}Hpi<5N
[7-9] 9}rS(/@
}
,葫芦素 B6MB48#0gs
(Cucurbitacin)是一类高度氧化的四环三萜类化合物,具有抗肿瘤、抗化学致癌、 cN/6SGHK
消炎等多种生物活性,与胆甾醇化学结构类似。基于此,Mahmud `KZm0d{H
[10] 3#LlDC_WC
等合成了含 /CrSu
有胆甾醇侧基(位于PCL链段中)的共聚物MePEO-b-PChCL、含有苄氧羰基侧基 lU8l}Ndz"
的共聚物MePEO-b-PBCL以及不含侧基的MePEO-b-PCL,对比研究了三种载药 4>wP7`/+y
体系的CuI载药量和控释行为,见图1.4。结果发现MePEO-b-PChCL对CuI的 !z\h|wU+
溶解性最好并且载药量最多,但只能对药物初期释放进行控制(~1h),1h后药 ^um<bWNc
物控释行为和MePEO-b-PCL几乎相同,没有呈现出预期最好的控释行为。相比 S\CCrje
之下MePEO-b-PBCL的药物控制效果最好,研究者认为是由于胆甾醇侧基体积 2=*H 8'k
较大并且排列较密,使得空间位阻增大,限制了胶束“核”中胆甾醇侧基与药物 9)l$ aBa
的相互作用,导致“核”粘度较低从而无法控制药物的释放行为。 )HEa<P^kJl
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CucurbitacinI 1C+13LE$U
MePEO-b-PChCL hE{K=Tz$
图1.1两嵌段共聚物MePEO-b-PChCL的合成 U gat1Pz
Fig.1.1SchemeforthepreparationofMePEO-b-PChCLblockcopolymer. rI{; I DV
为提高在血液中两亲性聚合物载药胶束的稳定性和载药量,可将壳、核壳界 \doUTr R
面或者核进行化学交联 #\{l"-
[11,12] gT.sjd
。但由于交联过程复杂,以及对聚合物载体结构性能 .^`{1%
-3-和后续药物控制释放的影响不确定性,此法的应用受到限制。Li 9cbd~mM{
[13] ]h`&&B qt
等用含端羟基 bIDj[-
CDG
的PEG为大分子引发剂,DBU为催化剂通过开环聚合制备了嵌段共聚物 M)Z7k/=<P
PEG-b-PBC;在室温下通过Pd/C催化将PBC中苄氧羰基还原为羧基,得到了侧 ; nfdGB
链含有羧基活性官能团的聚合物PEG-b-PCC;再采用EDC/HOBT作为脱水剂和 l\H=m3Bg
催化剂将十二烷醇连接在PEG-b-PCC上,得到PEG-b-PCD(接枝效率高达95%), b#%hY{$j
见图1.2。PEG-b-PCD结构中,十二烷醇连接到聚碳酸酯主链上,产生了类似核 C^Yb\N}S
壳界面交联的结构,提高了疏水核的稳定性;此外药物恩贝宁具有和十二烷醇相 +HpA:]#Y
似的长链脂肪端基,从而可与PEG-b-PCD中的PCD末端基发生作用,提高相容 #lo6c;*m5
性。这两因素协同作用大幅度提高了恩贝宁(Embelin)的载药量和载药效率。实验 Y1\ }5k{>
结果显示,PEG-b-PCD对恩贝宁的体外释放有明显控制作用(PEG114-PCD29和 !qQl@j O
PEG114-PBC30 药物半衰期分别为12h,4h),对前列腺癌细胞的繁殖有明显的抑 1s&zMWC
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Embelin: S}m)OmrmA
图1.2聚碳酸酯骨架、PEG亲水壳和十二烷醇疏水核构成两亲性聚合物 8yR.uMI$/
Fig.1.2Schematicillustrationoflipopolymerwithpolycarbonatebackbone,hydrophilicPEG K( c\wr\6
coronaandhydrophobiclipidcore. D[[|")Fn
目前为止,绝大部分两亲性聚合物形成的载药胶束体系都是采用PEG为亲 ^B.5GK)!
水性外壳,研究人员通常是改变疏水内核来进行相关研究。PEG作为载药体系 m{Wu"
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与人体内部生理环境直接接触部分,能够防止载药体系被人体内部细胞吞噬和摄 urs,34h
取 B:yGS*.tu
[14,15] L2[($
l
,这对于药物输送具有重要意义。但是当药物释放后,残留的PEG在人 KEo,m
-4-体内不能通过水解作用降解为小分子,只能通过排泄系统排出。考虑到PEG存 XSwl Tg
在的这一问题,有必要发展代替PEG的新型可降解亲水性胶束外壳。武汉大学 FBe;1OU
钟振林课题组 fM :]&
[16] F`9xVnK=
以DTC和BTMC为单体,设计合成了含有亲水性链段的三嵌 {=9,n\85#
段共聚物(PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC),嵌段组成均为可降解的聚碳酸酯;并且 %8 B}Cb&2c
PHTMC嵌段上含有大量羟基官能团,为后续连接各种功能化的生物活性分子提 I3{PZhU.
供了反应位点,见图1.3。 Wq D4YGN
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PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC HXC ;Np
Self-assemble edq4D53
图1.3以PHTMC为亲水外壳的两亲性聚合物载药体系示意图 se2!N:|R!G
Fig.1.3SchematicillustrationofamphiphiliccopolymerwithPHTMChydrophiliccorona. 0cH`;!MZ
阿霉素(Doxorubicin,DOX)是目前临床上广泛使用的非特异性抗肿瘤药物, 1Faf$J~7|
通过抑制RNA、DNA和大分子的生物合成杀灭癌细胞,因此将抗肿瘤药物直 w$iX.2|9%u
接输送到癌细胞的细胞质和细胞核中是提高药效的关键。谷胱甘肽是一种广泛存 |Pax =oJ\M
在于动物细胞中的三肽(Glu-Cys-Cly),在生物体内的氧化还原反应中起着重要的 uk:(pZ-uJ
作用,但在细胞质内含量(2~10mM) U[-o> W#
[17,18] :uS\3toj
远高于在细胞外含量(50~1000倍) /)>3Nq4Zx
[19] SYJD?&C;
, VQt0 4?
基于此可设计出含二硫键(-S-S-)的生物还原型载体作为药物的输送工具。苏州大 [
=
q1T3
学钟志远 FIhk@TKa
[20] 1<@W6@]
课题组合成了以二硫键(-S-S-)相连接的葡萄聚糖(Mn=6000)亲水壳 9ULQrq$?
-5-与PCL疏水核的两亲性聚合物Dex-SS-PCL,研究了细胞对药物的摄取和在细胞 CAWNDl4
内药物的释放行为。结果表明,Dex-SS-PCL在细胞外非还原性环境中能保持较 dt]-,Y
好稳定性,进入细胞内还原性环境后能快速释放药物至细胞质及细胞核中,起到 nPl?K:(
消灭癌细胞的作用,见图1.4。 I-*S&SiXjI
O 3z?> j]
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HO sf87$S0
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glutathione D'DfJwA
图1.4亲水葡萄聚糖外壳在细胞内谷胱甘肽还原下脱落示意图 ;'@9[N9
Fig.1.4Illustrationofdextranshellsareshedoffbyintracellularglutathione. N5
6g+,w%)
为了进一步提高载药量和控制药物释放,董常明 3bH'H*2
[19] :tg)p+KB
等将溶胶凝胶技术和含有 WP'!*[z
二硫键的生物还原型载体相结合,制备了一种新型的核中心交联两亲性载药体系 )F]]m#`
TMS-PCL-SS-PEO,见图1.5。结果表明,相比于核中心未交联的胶束,交联胶 d{3QP5
束的载药量和载药效率提高了一倍左右;体外释药实验采用10mMDTT模拟细 JjTegQN
胞膜内还原环境,交联和未交联的载药胶束均表现出更快的释药行为,并且交联 HQhM'x
胶束能更好地控制初期药物突释。 33B]R
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