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主题 : 科学研究计划书
级别: 初级博友
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楼主  发表于: 2013-10-09   
来源于 考博资料 分类

科学研究计划书

化学化工学院 0T Q$C-%  
博士研究生科学研究计划书 5$V_Hj  
考生姓名: 8 7D*-Gw  
报考专业: sBr_a5QQ#  
报考导师: WZ.@UN,  
职 称: R8ZK]5{o  
2012年11月20日 q WQ/ 'M  
-1-一、选题背景及意义 C?lcGt!H  
药物缓释指用药后能在较长时间内持续释放药物以达到药效;控释指药物能 9I6a"PGDb  
在预定的时间内以预定速度释放,使血药浓度长时间维持在有效范围。药物的缓 .Y&)4+ckL  
/控释有以下优点:(1)对半衰期短或需要频繁给药的药物,可减少服药次数,使 9I}-[|`u  
用方便。特别适用于需要长期服药的慢性疾病患者,如心血管疾病、心绞痛、高 Wk)OkIFR  
血压、哮喘等;(2)使血药浓度平稳,减缓“峰谷”现象,降低药物不良反应发 3B84^>U<  
生的频率和严重程度,提高临床用药的安全;(3)缓慢释放增强药物的有效性, vN`klDJgW[  
药物在口服或注射后释放出有效成分的速度缓慢,吸收速度也较恒定,药物作用 ZrsBm_Rx  
维持的时间较长;(4)增强药物的化学稳定性,某些药物口服后易被体内环境所 "N`[r iq{  
破坏,制成缓控释制剂后可按要求定时、定位释放,提高稳定性。 Tf'hc]`vS  
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的可降解生物医用材料,具有优异的生物相容性 |5lk9<z  
和生物可降解性 E=nIRG|g  
[1] y*qVc E  
,目前已经广泛应用于载药体系、组织工程和特殊医用器材领 hb}+A=A=+  
域。传统脂肪族聚碳酸酯通常存在亲水性差、缺少进一步化学反应所需官能团、 5>[u `  
与生物体细胞和器官相容性较差等缺点。解决这些问题的一个主要途径是在聚碳 'uBu6G  
酸酯中引入官能团或者活性生物分子,来调节聚合物的理化和生理性质,包括亲 8 WXQ Oo8  
水/疏水性、细胞膜渗透率、生物粘附能力、生物相容性和降解性等。功能环状 4K\G16'$v  
碳酸酯单体的合成简便易行,通过二羟基/多羟基化合物和三光气或者氯甲酸乙 AE[b },-[  
酯反应即可实现,产物多为六元环和七元环 LRL,m_gt  
[2-4] '=b/6@&  
。根据二羟基/多羟基化合物的不 F1*>y  
同来源,主要将功能聚碳酸酯分为三大类:(1) 基于丙三醇的环状碳酸酯和共聚 b,7k)ND1F  
物;(2) 基于二羟甲基丙酸的环状碳酸酯和共聚物;(3) 基于季戊四醇的环状碳 = ;Au<|  
酸酯和共聚物。除此之外,还有基于L-酒石酸、多糖、1,3-二羟基丙酮和氨基酸 ofm#'7P 0  
等合成的功能聚碳酸酯 bCRV\myd`  
[5] G<65H+)M\  
。 O%Xf!4Z  
两亲性高分子在水溶液中可通过自组装形成球状、圆柱状和囊泡三种形态, ~vm%6CABM  
疏水部分可促进水溶性较差类药物的溶解,同时“核壳”结构在人体内能对负载 m*&]!mM"0G  
的药物起到一定的保护作用。通过设计高分子的结构还可以实现药物的平稳释 ]_f_w 9]  
放、靶向释放、刺激响应释放等功能,因此开展药物的控/缓释载药体系研究具 hOjk3 k  
有重要意义。 ,Vc6Gwm  
-2-二、研究现状 6m}Ev95  
多数抗癌药物水溶性差,目前普遍采用DMSO,CremophoreEL,Tween80 A8muQuj]~~  
等表面活性剂来溶解药物,但是这些溶剂会损害人体的肝肾并可能引起严重过敏 +}Dw3;W}m  
反应 fDv2JdiU  
[6] ,LHn90S  
。此外,依靠表面活性剂来溶解抗癌药物通常稳定性较差,全身给药后会 #NEE7'&S  
发生药物沉降而导致无法发挥药效,因此需要发展新型抗癌药物负载。 L +b6!2O,  
研究发现,在高分子“核壳”载药体系中引入与药物结构相似,具有相容性 8V'~UzK  
的“核”结构,会提高载药量并延长药物在载药体系中的保留时间 )}Hpi<5N  
[7-9] 9}rS(/@ }  
,葫芦素 B6MB48#0gs  
(Cucurbitacin)是一类高度氧化的四环三萜类化合物,具有抗肿瘤、抗化学致癌、 cN/6SGHK  
消炎等多种生物活性,与胆甾醇化学结构类似。基于此,Mahmud `KZm0d{H  
[10] 3#LlDC_WC  
等合成了含 /CrSu  
有胆甾醇侧基(位于PCL链段中)的共聚物MePEO-b-PChCL、含有苄氧羰基侧基 lU8l}Ndz"  
的共聚物MePEO-b-PBCL以及不含侧基的MePEO-b-PCL,对比研究了三种载药 4>wP7`/+y  
体系的CuI载药量和控释行为,见图1.4。结果发现MePEO-b-PChCL对CuI的 !z\h| wU+  
溶解性最好并且载药量最多,但只能对药物初期释放进行控制(~1h),1h后药 ^um<bWNc  
物控释行为和MePEO-b-PCL几乎相同,没有呈现出预期最好的控释行为。相比 S\CCrje  
之下MePEO-b-PBCL的药物控制效果最好,研究者认为是由于胆甾醇侧基体积 2=*H 8'k  
较大并且排列较密,使得空间位阻增大,限制了胶束“核”中胆甾醇侧基与药物 9)l$ aBa  
的相互作用,导致“核”粘度较低从而无法控制药物的释放行为。 )HEa<P^kJl  
O g_;\iqxL  
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CucurbitacinI 1C+13LE$U  
MePEO-b-PChCL hE{K=Tz$  
图1.1两嵌段共聚物MePEO-b-PChCL的合成 U gat1Pz  
Fig.1.1SchemeforthepreparationofMePEO-b-PChCLblockcopolymer. rI{; IDV  
为提高在血液中两亲性聚合物载药胶束的稳定性和载药量,可将壳、核壳界 \doUTr R  
面或者核进行化学交联 #\{l"-  
[11,12] gT. sj d  
。但由于交联过程复杂,以及对聚合物载体结构性能 .^`{1%  
-3-和后续药物控制释放的影响不确定性,此法的应用受到限制。Li 9c bd~mM{  
[13] ]h`&&Bqt  
等用含端羟基 bIDj[- CDG  
的PEG为大分子引发剂,DBU为催化剂通过开环聚合制备了嵌段共聚物 M)Z7k/=<P  
PEG-b-PBC;在室温下通过Pd/C催化将PBC中苄氧羰基还原为羧基,得到了侧 ;nfdGB  
链含有羧基活性官能团的聚合物PEG-b-PCC;再采用EDC/HOBT作为脱水剂和 l\H=m3Bg  
催化剂将十二烷醇连接在PEG-b-PCC上,得到PEG-b-PCD(接枝效率高达95%), b#%hY{$j  
见图1.2。PEG-b-PCD结构中,十二烷醇连接到聚碳酸酯主链上,产生了类似核 C^Yb\N}S  
壳界面交联的结构,提高了疏水核的稳定性;此外药物恩贝宁具有和十二烷醇相 +HpA:]#Y  
似的长链脂肪端基,从而可与PEG-b-PCD中的PCD末端基发生作用,提高相容 #lo6c;*m5  
性。这两因素协同作用大幅度提高了恩贝宁(Embelin)的载药量和载药效率。实验 Y1\}5k{>  
结果显示,PEG-b-PCD对恩贝宁的体外释放有明显控制作用(PEG114-PCD29和 !qQl@j O  
PEG114-PBC30 药物半衰期分别为12h,4h),对前列腺癌细胞的繁殖有明显的抑 1s&zMWC  
制。 HVCe;eI  
O O eb{nWP  
O q[_Vu A]&  
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mPEG, DBU 3*XNV  
Pd/C, H qBQ?HLK-  
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PEG-PBC i# /Jr=  
O O ah&D%8E  
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Pd/C, H 'RR~7h  
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H P6-s0]-g  
25 8B K(4?gC  
PEG-PCD pYZmz  
Structureof PEG-lipidwith yy^q2P  
chemicalcross-linkedmicelles {9&;Q|D z  
Structureof PEG-lipidwith @]%IK(|  
polycarbonatebackbone ;~ )5s'  
O J s@hLP `  
O SumF  2  
OH D&&9^t9S  
HO 2 /\r)$ 2i  
C ~F|+o}a `  
11 ~*&H$6NJS  
H w7.V6S$Ga  
23 +ZaSM~   
Embelin: S}m)OmrmA  
图1.2聚碳酸酯骨架、PEG亲水壳和十二烷醇疏水核构成两亲性聚合物 8yR.uMI$/  
Fig.1.2Schematicillustrationoflipopolymerwithpolycarbonatebackbone,hydrophilicPEG K( c\wr\6  
coronaandhydrophobiclipidcore. D[[|")Fn  
目前为止,绝大部分两亲性聚合物形成的载药胶束体系都是采用PEG为亲 ^B.5GK)!  
水性外壳,研究人员通常是改变疏水内核来进行相关研究。PEG作为载药体系 m{Wu" ;e  
与人体内部生理环境直接接触部分,能够防止载药体系被人体内部细胞吞噬和摄 urs,34h  
取 B:yGS*.tu  
[14,15]  L2[($ l  
,这对于药物输送具有重要意义。但是当药物释放后,残留的PEG在人 KEo ,m  
-4-体内不能通过水解作用降解为小分子,只能通过排泄系统排出。考虑到PEG存 X Swl Tg  
在的这一问题,有必要发展代替PEG的新型可降解亲水性胶束外壳。武汉大学 FBe;1OU  
钟振林课题组 f M :]&  
[16] F`9xVnK=  
以DTC和BTMC为单体,设计合成了含有亲水性链段的三嵌 { =9,n\85#  
段共聚物(PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC),嵌段组成均为可降解的聚碳酸酯;并且 %8B}Cb&2c  
PHTMC嵌段上含有大量羟基官能团,为后续连接各种功能化的生物活性分子提 I3{PZhU.  
供了反应位点,见图1.3。 Wq D4YGN  
O O d=$Mim  
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PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC HXC ;Np  
Self-assemble edq4D53  
图1.3以PHTMC为亲水外壳的两亲性聚合物载药体系示意图 se2!N:|R!G  
Fig.1.3SchematicillustrationofamphiphiliccopolymerwithPHTMChydrophiliccorona. 0cH`;!MZ  
阿霉素(Doxorubicin,DOX)是目前临床上广泛使用的非特异性抗肿瘤药物, 1Faf$J~7|  
通过抑制RNA、DNA和大分子的生物合成杀灭癌细胞,因此将抗肿瘤药物直 w$iX.2|9%u  
接输送到癌细胞的细胞质和细胞核中是提高药效的关键。谷胱甘肽是一种广泛存 |Pax=oJ\M  
在于动物细胞中的三肽(Glu-Cys-Cly),在生物体内的氧化还原反应中起着重要的 uk:(pZ-uJ  
作用,但在细胞质内含量(2~10mM) U[-o> W#  
[17,18] :uS\3toj  
远高于在细胞外含量(50~1000倍) /)>3Nq4Zx  
[19] SYJD?&C;  
, VQt0  4?  
基于此可设计出含二硫键(-S-S-)的生物还原型载体作为药物的输送工具。苏州大 [ = q1T3  
学钟志远 FIhk@TKa  
[20] 1<@W6@]  
课题组合成了以二硫键(-S-S-)相连接的葡萄聚糖(Mn=6000)亲水壳 9ULQrq$?  
-5-与PCL疏水核的两亲性聚合物Dex-SS-PCL,研究了细胞对药物的摄取和在细胞 CAWNDl4  
内药物的释放行为。结果表明,Dex-SS-PCL在细胞外非还原性环境中能保持较 dt]-,Y  
好稳定性,进入细胞内还原性环境后能快速释放药物至细胞质及细胞核中,起到 nPl?K:(  
消灭癌细胞的作用,见图1.4。 I-*S&SiXjI  
O 3z?> j]  
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图1.4亲水葡萄聚糖外壳在细胞内谷胱甘肽还原下脱落示意图 ;'@9[N9  
Fig.1.4Illustrationofdextranshellsareshedoffbyintracellularglutathione. N5 6g+,w%)  
为了进一步提高载药量和控制药物释放,董常明 3bH'H*2  
[19] :tg)p+KB  
等将溶胶凝胶技术和含有 WP'!*[z  
二硫键的生物还原型载体相结合,制备了一种新型的核中心交联两亲性载药体系 )F]]m#`  
TMS-PCL-SS-PEO,见图1.5。结果表明,相比于核中心未交联的胶束,交联胶  d{3QP5  
束的载药量和载药效率提高了一倍左右;体外释药实验采用10mMDTT模拟细 JjTegQN  
胞膜内还原环境,交联和未交联的载药胶束均表现出更快的释药行为,并且交联 HQhM'x  
胶束能更好地控制初期药物突释。 33B]R Gq  
NH 4!no~ $b  
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TMS-PCL-S-S-PEO 4@ai6,<  
-6-图1.510mMDTT中未交联与核交联胶束的药物释放 k~nBiV  
Fig.1.5Reduction-triggereddrug-releaseofuncrosslinkedandcore-crosslinkedDOX-loaded X45%e!  
micellesin10mMDTT. r mg}N  
为了实现对病变细胞的靶向识别能力,提高药物效率,降低副作用,还可以 -e:`|(Mo  
在载药体系结构中连结上生物活性分子。研究发现,叶酸受体(FRs)是一种糖基磷 6(ol1 (U  
脂酰肌醇(GlycosylPhosphatidylinositol,GPI)锚定的膜蛋白,能与叶酸特异性结合。 cSV aI  
叶酸受体在人体许多实体肿瘤细胞膜表面高度表达,而在正常组织中低表达。由 s!$7(Q86R  
于叶酸可被癌细胞表面的叶酸受体通过介导内吞摄取,所以通过将叶酸分子连接 o&$A]ph8X  
在聚合物输送载体上,有望实现对癌细胞的靶向释药。Hu @E |}Y  
[21] v y I!]p  
等把DL-丙交酯 B tcy)LRk  
(DLLA)与含烯丙基的碳酸酯单体MATMC共聚得到含有碳碳双键官能团的聚合 0n{=%Q  
物,然后将巯基化的叶酸通过“ClickChemistry”连接到聚合物链上,得到含活 Ig>(m49d  
性生物分子的功能聚碳酸酯,见图1.6。研究了猴肾细胞在聚合物上的粘附与增 %1+4_g9  
殖行为,结果发现细胞在叶酸接枝聚合物表面的粘附与增殖能力都有提高,可作 [d ]9Oa4  
为靶向释药载体。 h@ry y\9  
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图1.6含有叶酸分子的P(LA-co-MAC)/FA合成步骤 fHd#u%63K  
Fig.1.6SchemeforthepreparationofcopolymerP(LA-co-MAC)withbioactivefolicacid V{3x!+q  
三、研究内容及创新点 pJ'"j 6Q  
1.设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释放药 <k'h:KB?`  
物的载药体系。亲水性外壳采用含羟基的可降解聚碳酸酯,内核含有与输送药物 57  
结构相似的疏水侧基,核壳之间通过二硫键连接,示意图见图1.7。 fN1-d&T  
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-8-Self-assemble IY1 //9  
图1.7设计聚合物合成示意图 j}#w )M  
Fig.1.7Schemeforthepreparationofdesignedcopolymer Ky`qskvu  
结构中外壳为聚HTMC,含有大量的亲水性羟基,在体内酯酶和水解酶作用 w$>u b@=  
下可以降解为CO2,有望避免PEG在体内不能降解的问题,但其对于疏水内核 %6t:(z  
中药物的保护作用还有待验证;疏水内核结构中含有胆甾醇侧基,具有良好地细 3RUy, s  
胞亲和性和相容性;胆甾醇和葫芦素具有相似的结构,并且通过在胆甾醇上引入 \Zb;'eDv  
柔性烷基链,可降低核内胆甾醇的位阻效应,两者协同作用有望大幅度提高载药 [ XN={  
量以及药物在核内的稳定性;核壳交界面由二硫键连接,载药体系进入细胞后在 3h]g}&k  
还原型谷胱甘肽作用下,内核自动脱落,快速释放出药物,可避免药物与核由于 ynp8r f  
较强的相互作用而引起药物难以释放的问题。进一步研究,还可以改变内核连接 +l42Awl>K  
不同的生物活性分子,使载药体系具备靶向输送不同类型药物的功能。 ~ \r*  
2. 溶致液晶(Lyotropicliquidcrystal,LLC)是由两亲性分子和溶剂组成的体系,具 )|cc X  
有自组装形成有序结构的功能。对于表面活性剂分子形成的有序聚集体的相转变 ufj,T7g^  
通常用Israelachvil UklUw  
[22] 2bz2KB5>  
等提出的临界堆积参数(CriticalPackingParameter)理论来解 -$\y_?}  
释,表达式为CPP=V/a0l,其中V是表面活性剂分子的疏水链体积,a0是表面 Xa[.3=bV?  
活性剂分子极性头基的平均分子截面积,l是表面活性剂分子疏水链的平均链长。 ^ "E^zHM(  
当CPP<1/3时,两亲分子在溶剂中形成球形胶束(L1);当1/3<CPP<1/2时, />C^WQI^  
两亲分子在溶剂中形成六方相(H1);当CPP=1时,两亲分子在溶剂中形成层状 7K12 G!)  
结构(Lα);当CPP>1时,两亲分子在溶剂中形成反相胶束(L2)、反六方相(H2)和 p;a,#IJu  
反立方相(Q2),见图1.8。 `&qL(66  
-9-图1.8溶致液晶自组装示意图和相应的临街堆积参数 5; C|  
[23] KA5v+~  
Fig1.8Schematicofsomeofthepossibleself-assemblystructuresandtheircorresponding $L `d&$Vh  
packingfactors. P-[-pi@  
研究认为,在涉及磷脂双分子层结构重排,例如膜融合/分裂、脂类跨膜运输 u$z`   
等生理现象中,反六方相作为中间过渡物起到重要作用。因此近十多年来,具有 hXw]K"  
有序纳米尺度孔径的反六方相作为药物输送载体受到广泛关注 J[&@PUy  
[24-26] Lpkyoh v  
。例如,反六 2F[ q).  
方相结构中包含内部的亲水道和外表面的亲油层,能够同时溶解包裹亲水性(如 ]Ee?6]b N  
维生素C)和脂溶性药物(如维生素E) q~Hn -5H4Q  
[27] 8bGd} (  
;与某些特定的多肽结合后具有较好的经 ]2A^1Del  
皮给药效果,有望成为多肽和蛋白质类药物的新型载体 >fG3K`  
[28] uo:J\E  
;利用溶致液晶有序结 `%bypHeSp  
构随温度、pH变化具有不同药物释放速率的特点,可以设计出响应型的载药体 _~m5^Q&  
系,对药物在人体内释放实现温度、pH值等更加精确的控制 (M|Dx\_  
[29,30] E)&I@m  
,见图1.9。人 Yu/ID!`Z  
体本身作为一个精密复杂的液晶体,与溶致液晶载药体系应该会有更好的生物相 -:^U_FL8un  
容性和智能生物响应性,再赋予其可生物降解的功能,有望实现药物智能控/缓 BU)U/A8iS  
释领域的突破。 &<g|gsG`  
-10-图1.9温度响应型溶致液晶不同温度下的葡萄糖的释放曲线(a) >~rTqtKd  
[29] G&SB-  
pH响应型溶致液晶在体内 ;<Sd~M4f  
的聚集态改变示意图(b) CZe ]kXNv  
[30] KM0ru  
Fig.1.9Dynamicreleaseprofiesforglucosefromphytantriolwithchangingtemperature(a) T.F!+  
schematicsoftheproposedpH-responsivedrugdeliverystrategyacrossthegastrointestinal P;y45b  
tract(b). e4$H&'b|  
四、研究方法及可行性 ' {OgN}'{  
1. 对于设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释 h^45,E C  
放药物的载药体系,单体的制备较易实现,后续的聚合条件经过摸索应该也可以 BR_1MG'{)$  
解决。单体、聚合物的结构与性能以及自组装形态可采用FT-IR、 YDsb3X<0'  
1 lBE= (A`  
HNMR、DSC、 NX.6px17  
DLS、GPC、WXRD、TEM来表征;药物的释放行为可采用UV-Vis进行研究。 ;O5zUl-`  
2. 对于新型的溶致液晶载体,可采用SAXS、POM、DSC、UV-Vis、ATR-FTIR 5ta ` %R_  
等来进行研究,具体的应用方法还需要通过查阅文献进一步了解。 @IKYh{j4  
预计可获得的成果 bP#:Oi0v`  
1. 获得具有良好生物相容性、生物响应性和靶向识别功能的两亲性载药体系, ;+_:,_  
实现药物的高负载量,提高对药物释放的控制能力; BVQqY$>  
2. 利用溶致液晶对温度,pH独特的响应特点,研究智能化的高效载药体系,实 8%mu8l  
现药物的可控精准释放 Gu,wF(x7A  
-11-五、参考文献 /<k/7TF`  
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