化学化工学院 KW[y+c u.#
博士研究生科学研究计划书 U:n~S
考生姓名: )j~{P
报考专业: knG:6tQ
报考导师: Xy 4k;+
职 称: p}1gac_c
2012年11月20日 F9K`N8wlu
-1-一、选题背景及意义 [7gz?9VyLF
药物缓释指用药后能在较长时间内持续释放药物以达到药效;控释指药物能 m?B=?;B9#
在预定的时间内以预定速度释放,使血药浓度长时间维持在有效范围。药物的缓 2\k!DF
/控释有以下优点:(1)对半衰期短或需要频繁给药的药物,可减少服药次数,使 uj.$GAtO)
用方便。特别适用于需要长期服药的慢性疾病患者,如心血管疾病、心绞痛、高 P![ZO6`:W'
血压、哮喘等;(2)使血药浓度平稳,减缓“峰谷”现象,降低药物不良反应发 @S}j
=k
生的频率和严重程度,提高临床用药的安全;(3)缓慢释放增强药物的有效性, fg#e*7Odn
药物在口服或注射后释放出有效成分的速度缓慢,吸收速度也较恒定,药物作用 wZ\93W-}
维持的时间较长;(4)增强药物的化学稳定性,某些药物口服后易被体内环境所 [qRww]g;P|
破坏,制成缓控释制剂后可按要求定时、定位释放,提高稳定性。 hp2E! C ma
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的可降解生物医用材料,具有优异的生物相容性 6:B,ir
_
和生物可降解性 c|9g=DjK
[1] <@ ts[p.
,目前已经广泛应用于载药体系、组织工程和特殊医用器材领
v@[3R7|4
域。传统脂肪族聚碳酸酯通常存在亲水性差、缺少进一步化学反应所需官能团、 e4Y+u8gT
与生物体细胞和器官相容性较差等缺点。解决这些问题的一个主要途径是在聚碳 Lv/}&'\(
酸酯中引入官能团或者活性生物分子,来调节聚合物的理化和生理性质,包括亲 E.NfVeq
水/疏水性、细胞膜渗透率、生物粘附能力、生物相容性和降解性等。功能环状 [9Rh" H;h
碳酸酯单体的合成简便易行,通过二羟基/多羟基化合物和三光气或者氯甲酸乙 yy8BkG(
酯反应即可实现,产物多为六元环和七元环 y|MhV/P04
[2-4] DGCvH)Q
。根据二羟基/多羟基化合物的不 >\pF5a`
同来源,主要将功能聚碳酸酯分为三大类:(1) 基于丙三醇的环状碳酸酯和共聚 |&WYu,QQ4
物;(2) 基于二羟甲基丙酸的环状碳酸酯和共聚物;(3) 基于季戊四醇的环状碳 qtZzJ>Y
酸酯和共聚物。除此之外,还有基于L-酒石酸、多糖、1,3-二羟基丙酮和氨基酸 |&MoQxw@
等合成的功能聚碳酸酯 3-:^mRPJ
[5] y4p"LD5%^
。 !\%JOf}
两亲性高分子在水溶液中可通过自组装形成球状、圆柱状和囊泡三种形态, 8w[O%
疏水部分可促进水溶性较差类药物的溶解,同时“核壳”结构在人体内能对负载 Eb9h9sjv
的药物起到一定的保护作用。通过设计高分子的结构还可以实现药物的平稳释 -nC&t~sD
放、靶向释放、刺激响应释放等功能,因此开展药物的控/缓释载药体系研究具 ]O:8o<0
有重要意义。 Z.@n
7G
-2-二、研究现状 C/N;4
多数抗癌药物水溶性差,目前普遍采用DMSO,CremophoreEL,Tween80 8h|} Q _
等表面活性剂来溶解药物,但是这些溶剂会损害人体的肝肾并可能引起严重过敏 x<!]#**;
反应 $X)|`$#pL#
[6] (NR( )2
。此外,依靠表面活性剂来溶解抗癌药物通常稳定性较差,全身给药后会 3
I%N4K4
发生药物沉降而导致无法发挥药效,因此需要发展新型抗癌药物负载。 ~YW;'
研究发现,在高分子“核壳”载药体系中引入与药物结构相似,具有相容性 ;rL1[qwk
的“核”结构,会提高载药量并延长药物在载药体系中的保留时间 !0zcS7&P
[7-9] dgX%NKv1
,葫芦素 JiXE {(
(Cucurbitacin)是一类高度氧化的四环三萜类化合物,具有抗肿瘤、抗化学致癌、 o ?05bv
消炎等多种生物活性,与胆甾醇化学结构类似。基于此,Mahmud #| gh
[10] }eZ\~2
等合成了含 sxF2ku4A
有胆甾醇侧基(位于PCL链段中)的共聚物MePEO-b-PChCL、含有苄氧羰基侧基 JleClB(2n/
的共聚物MePEO-b-PBCL以及不含侧基的MePEO-b-PCL,对比研究了三种载药 OzC%6;6h
体系的CuI载药量和控释行为,见图1.4。结果发现MePEO-b-PChCL对CuI的 oaq,4FT
溶解性最好并且载药量最多,但只能对药物初期释放进行控制(~1h),1h后药 5 8;OTDR!
物控释行为和MePEO-b-PCL几乎相同,没有呈现出预期最好的控释行为。相比 I'{Ctc
之下MePEO-b-PBCL的药物控制效果最好,研究者认为是由于胆甾醇侧基体积 z$m(@Q
较大并且排列较密,使得空间位阻增大,限制了胶束“核”中胆甾醇侧基与药物 'NjeF6
的相互作用,导致“核”粘度较低从而无法控制药物的释放行为。 0)K~pV0aT
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MePEO-b-PChCL > -fXn
图1.1两嵌段共聚物MePEO-b-PChCL的合成
K_N`My
Fig.1.1SchemeforthepreparationofMePEO-b-PChCLblockcopolymer. D[YdPg@-
为提高在血液中两亲性聚合物载药胶束的稳定性和载药量,可将壳、核壳界 iN@|08
面或者核进行化学交联 4dSAGLpp
[11,12] V*6&GM&
。但由于交联过程复杂,以及对聚合物载体结构性能 j_zy"8Y{
-3-和后续药物控制释放的影响不确定性,此法的应用受到限制。Li 6p,}?6^
[13] 3`"k1W
等用含端羟基 GsqO^SV
的PEG为大分子引发剂,DBU为催化剂通过开环聚合制备了嵌段共聚物 D9r;Ys%
PEG-b-PBC;在室温下通过Pd/C催化将PBC中苄氧羰基还原为羧基,得到了侧 9*?YES'6
链含有羧基活性官能团的聚合物PEG-b-PCC;再采用EDC/HOBT作为脱水剂和 cf_X=;yaqy
催化剂将十二烷醇连接在PEG-b-PCC上,得到PEG-b-PCD(接枝效率高达95%), {N-*eV9#
见图1.2。PEG-b-PCD结构中,十二烷醇连接到聚碳酸酯主链上,产生了类似核 KZ [:o,jp>
壳界面交联的结构,提高了疏水核的稳定性;此外药物恩贝宁具有和十二烷醇相 K~8!Gh{h]
似的长链脂肪端基,从而可与PEG-b-PCD中的PCD末端基发生作用,提高相容 6HVGqx
性。这两因素协同作用大幅度提高了恩贝宁(Embelin)的载药量和载药效率。实验 !6s]p%{V
结果显示,PEG-b-PCD对恩贝宁的体外释放有明显控制作用(PEG114-PCD29和 rN {5^+w
PEG114-PBC30 药物半衰期分别为12h,4h),对前列腺癌细胞的繁殖有明显的抑 57U;\L;ZmZ
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Embelin: kf3 u',}R
图1.2聚碳酸酯骨架、PEG亲水壳和十二烷醇疏水核构成两亲性聚合物 \^$g%a
Fig.1.2Schematicillustrationoflipopolymerwithpolycarbonatebackbone,hydrophilicPEG +9MoKn=h
coronaandhydrophobiclipidcore. %s}c#n)N
目前为止,绝大部分两亲性聚合物形成的载药胶束体系都是采用PEG为亲 9ZbT41
水性外壳,研究人员通常是改变疏水内核来进行相关研究。PEG作为载药体系 owz6j:
与人体内部生理环境直接接触部分,能够防止载药体系被人体内部细胞吞噬和摄 VM
3~W
取 O
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[14,15] R4 8w\?L
,这对于药物输送具有重要意义。但是当药物释放后,残留的PEG在人 VI{!ZD]
-4-体内不能通过水解作用降解为小分子,只能通过排泄系统排出。考虑到PEG存 k
E^%w?C
在的这一问题,有必要发展代替PEG的新型可降解亲水性胶束外壳。武汉大学 S?ypka"L
钟振林课题组 EDMuQu/D8
[16] CK <Wba
以DTC和BTMC为单体,设计合成了含有亲水性链段的三嵌 ?<YQ
%qaW7
段共聚物(PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC),嵌段组成均为可降解的聚碳酸酯;并且 -@6R`m=>
PHTMC嵌段上含有大量羟基官能团,为后续连接各种功能化的生物活性分子提 4'Svio
供了反应位点,见图1.3。 N:"S/G>r ;
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PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC l,k.Jo5
Self-assemble ]A,Og_g
图1.3以PHTMC为亲水外壳的两亲性聚合物载药体系示意图 ~(-df>
Fig.1.3SchematicillustrationofamphiphiliccopolymerwithPHTMChydrophiliccorona. b\Mb6s
阿霉素(Doxorubicin,DOX)是目前临床上广泛使用的非特异性抗肿瘤药物,
X?z
C
B
通过抑制RNA、DNA和大分子的生物合成杀灭癌细胞,因此将抗肿瘤药物直 e% #?B
*
接输送到癌细胞的细胞质和细胞核中是提高药效的关键。谷胱甘肽是一种广泛存 /y3Lc.-
在于动物细胞中的三肽(Glu-Cys-Cly),在生物体内的氧化还原反应中起着重要的 \y0]BH
作用,但在细胞质内含量(2~10mM) Z^t{m!v
[17,18] Dq<!wtFG[
远高于在细胞外含量(50~1000倍) gJJ BRn{MI
[19] ~mvD|$1z
, ]?k\ qS
基于此可设计出含二硫键(-S-S-)的生物还原型载体作为药物的输送工具。苏州大 %&M*G@j
学钟志远 8
S@"6TG`
[20] feT.d +Fd
课题组合成了以二硫键(-S-S-)相连接的葡萄聚糖(Mn=6000)亲水壳 P] Xl
-5-与PCL疏水核的两亲性聚合物Dex-SS-PCL,研究了细胞对药物的摄取和在细胞 L[. )!c8k
内药物的释放行为。结果表明,Dex-SS-PCL在细胞外非还原性环境中能保持较 7,2#0Z`ge
好稳定性,进入细胞内还原性环境后能快速释放药物至细胞质及细胞核中,起到 c{\x<AwO
消灭癌细胞的作用,见图1.4。 6G;t:[H G
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图1.4亲水葡萄聚糖外壳在细胞内谷胱甘肽还原下脱落示意图 9t^Q_ [hG
Fig.1.4Illustrationofdextranshellsareshedoffbyintracellularglutathione. Dt p\T|)
为了进一步提高载药量和控制药物释放,董常明 (>gAnebN
L
[19] h>[][c(b
等将溶胶凝胶技术和含有 ??.9`3CYo
二硫键的生物还原型载体相结合,制备了一种新型的核中心交联两亲性载药体系 #
{u>
TMS-PCL-SS-PEO,见图1.5。结果表明,相比于核中心未交联的胶束,交联胶 yvz2eAXa
束的载药量和载药效率提高了一倍左右;体外释药实验采用10mMDTT模拟细 6su^yt
胞膜内还原环境,交联和未交联的载药胶束均表现出更快的释药行为,并且交联 G~;hD-D~.
胶束能更好地控制初期药物突释。
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-6-图1.510mMDTT中未交联与核交联胶束的药物释放 p&F=<<C
Fig.1.5Reduction-triggereddrug-releaseofuncrosslinkedandcore-crosslinkedDOX-loaded .E_`*[ 5=
micellesin10mMDTT. _Gy*" ;E
为了实现对病变细胞的靶向识别能力,提高药物效率,降低副作用,还可以 GYiUne$
在载药体系结构中连结上生物活性分子。研究发现,叶酸受体(FRs)是一种糖基磷 {y|y68y0+
脂酰肌醇(GlycosylPhosphatidylinositol,GPI)锚定的膜蛋白,能与叶酸特异性结合。 7581G$@ym
叶酸受体在人体许多实体肿瘤细胞膜表面高度表达,而在正常组织中低表达。由 VGBL<X
于叶酸可被癌细胞表面的叶酸受体通过介导内吞摄取,所以通过将叶酸分子连接 J4te!,
在聚合物输送载体上,有望实现对癌细胞的靶向释药。Hu 3Gt'<E| "
[21] M`umfw T
等把DL-丙交酯 ;w?zmj<Dm
(DLLA)与含烯丙基的碳酸酯单体MATMC共聚得到含有碳碳双键官能团的聚合 ||7r'Q
物,然后将巯基化的叶酸通过“ClickChemistry”连接到聚合物链上,得到含活 J3Q.6e=7
性生物分子的功能聚碳酸酯,见图1.6。研究了猴肾细胞在聚合物上的粘附与增 oZ%t! Fl1
殖行为,结果发现细胞在叶酸接枝聚合物表面的粘附与增殖能力都有提高,可作
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为靶向释药载体。 A0S6 4(
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(iii) }l$M%Ps!a
图1.6含有叶酸分子的P(LA-co-MAC)/FA合成步骤 !VpZo*+
Fig.1.6SchemeforthepreparationofcopolymerP(LA-co-MAC)withbioactivefolicacid w8:F^{
三、研究内容及创新点 &b,.W;+
1.设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释放药 $UW!tg*U&
物的载药体系。亲水性外壳采用含羟基的可降解聚碳酸酯,内核含有与输送药物 *LcLYxWo
结构相似的疏水侧基,核壳之间通过二硫键连接,示意图见图1.7。 'KpCPOhfR
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-8-Self-assemble |HU
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图1.7设计聚合物合成示意图 w2,T.3DT
Fig.1.7Schemeforthepreparationofdesignedcopolymer NY;UI(<]
结构中外壳为聚HTMC,含有大量的亲水性羟基,在体内酯酶和水解酶作用 #,PAM.rH
下可以降解为CO2,有望避免PEG在体内不能降解的问题,但其对于疏水内核 '?>eW2d
中药物的保护作用还有待验证;疏水内核结构中含有胆甾醇侧基,具有良好地细 bSR<d
胞亲和性和相容性;胆甾醇和葫芦素具有相似的结构,并且通过在胆甾醇上引入 E5t+;vL~
柔性烷基链,可降低核内胆甾醇的位阻效应,两者协同作用有望大幅度提高载药 W@C56fCa
量以及药物在核内的稳定性;核壳交界面由二硫键连接,载药体系进入细胞后在 B0
I?
还原型谷胱甘肽作用下,内核自动脱落,快速释放出药物,可避免药物与核由于 yki
k4MeB
较强的相互作用而引起药物难以释放的问题。进一步研究,还可以改变内核连接 Fp6Y Y
不同的生物活性分子,使载药体系具备靶向输送不同类型药物的功能。 OT&E)eR
2. 溶致液晶(Lyotropicliquidcrystal,LLC)是由两亲性分子和溶剂组成的体系,具 4@V]zfu^Q
有自组装形成有序结构的功能。对于表面活性剂分子形成的有序聚集体的相转变 Uaj=}p\+.p
通常用Israelachvil j'i42-Lt/p
[22] 0xxzhlKNL
等提出的临界堆积参数(CriticalPackingParameter)理论来解 ,?`1ve_K<
释,表达式为CPP=V/a0l,其中V是表面活性剂分子的疏水链体积,a0是表面 uBTT {GGQ
活性剂分子极性头基的平均分子截面积,l是表面活性剂分子疏水链的平均链长。 5y3TlR
当CPP<1/3时,两亲分子在溶剂中形成球形胶束(L1);当1/3<CPP<1/2时,
/8MQqZ C
两亲分子在溶剂中形成六方相(H1);当CPP=1时,两亲分子在溶剂中形成层状
ye|a#a9N
结构(Lα);当CPP>1时,两亲分子在溶剂中形成反相胶束(L2)、反六方相(H2)和 tvOAN|+F
反立方相(Q2),见图1.8。 IPVzV\o
-9-图1.8溶致液晶自组装示意图和相应的临街堆积参数 v|I5Gz$qpa
[23] cXY'>N
Fig1.8Schematicofsomeofthepossibleself-assemblystructuresandtheircorresponding ]pV1T
packingfactors.
D' `"_
研究认为,在涉及磷脂双分子层结构重排,例如膜融合/分裂、脂类跨膜运输 Di'u%r
等生理现象中,反六方相作为中间过渡物起到重要作用。因此近十多年来,具有 dT)KvqX
有序纳米尺度孔径的反六方相作为药物输送载体受到广泛关注
mrC+J*
[24-26] iL_F*iK
5
。例如,反六 d
`kM0C
方相结构中包含内部的亲水道和外表面的亲油层,能够同时溶解包裹亲水性(如 3> #mO}\
维生素C)和脂溶性药物(如维生素E) 06^1#M$'
[27] eAsX?iaH
;与某些特定的多肽结合后具有较好的经 )SX6)__
皮给药效果,有望成为多肽和蛋白质类药物的新型载体 3rdfg
[28] B^_Chj*m
;利用溶致液晶有序结 [u9JL3
构随温度、pH变化具有不同药物释放速率的特点,可以设计出响应型的载药体 =b<<5N s
系,对药物在人体内释放实现温度、pH值等更加精确的控制 >I&
jurU#
[29,30] R==cz^#
,见图1.9。人 J`q}Ry
;
体本身作为一个精密复杂的液晶体,与溶致液晶载药体系应该会有更好的生物相 >y
Bxa)
容性和智能生物响应性,再赋予其可生物降解的功能,有望实现药物智能控/缓 %L
j0
释领域的突破。 E ;!<Z4
-10-图1.9温度响应型溶致液晶不同温度下的葡萄糖的释放曲线(a) ?JgO-.
[29] hOB\n!
pH响应型溶致液晶在体内 6%.
的聚集态改变示意图(b) tP`G]BCbt
[30] +^*5${g;@H
Fig.1.9Dynamicreleaseprofiesforglucosefromphytantriolwithchangingtemperature(a) 8pPC 9ew\=
schematicsoftheproposedpH-responsivedrugdeliverystrategyacrossthegastrointestinal >&;>PZBPCO
tract(b). o8'Mks
四、研究方法及可行性 9$+^"ilk
1. 对于设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释 yQZ/,KX
放药物的载药体系,单体的制备较易实现,后续的聚合条件经过摸索应该也可以 6~ 7 ;o_>
解决。单体、聚合物的结构与性能以及自组装形态可采用FT-IR、 1BMB?I
1 5@czK*5
HNMR、DSC、 5fu+rU-#
DLS、GPC、WXRD、TEM来表征;药物的释放行为可采用UV-Vis进行研究。 F#
1 Kk#t
2. 对于新型的溶致液晶载体,可采用SAXS、POM、DSC、UV-Vis、ATR-FTIR DD!MGf/
等来进行研究,具体的应用方法还需要通过查阅文献进一步了解。 ZU
|6jI}
预计可获得的成果 Fm<jg}>MAd
1. 获得具有良好生物相容性、生物响应性和靶向识别功能的两亲性载药体系, =#i4MXRZ{
实现药物的高负载量,提高对药物释放的控制能力; ~=:2~$gsn
2. 利用溶致液晶对温度,pH独特的响应特点,研究智能化的高效载药体系,实 f]tv`<Q7
现药物的可控精准释放 Z5G]p4
-11-五、参考文献 ><NI'q*cQ
[1]Welle,A.,M.Kröger,M.Döring,etal.Electrospunaliphaticpolycarbonatesastailored ME$2P!o
tissuescaffoldmaterials[J],Biomaterials,2007,28(13):2211~2219. \3Dk5cSDk+
[2]Chen,X.,S.P.McCarthy,R.A.GrossSynthesis,characterization,andepoxidationof 8 ]q
analiphaticpolycarbonatefrom2,2-(2-pentene-1,5-diyl)trimethylenecarbonate erx
5j\
(cHTC)ring-openingpolymerization[J],Macromolecules,1997,30(12):3470~3476. gjj 93
[3]Burk,R.M.,M.B.Roof.Asafeandefficientmethodforconversionof1,2-and yoBgr7gS
1,3-diolstocycliccarbonatesutilizingtriphosgene[J],TetrahedronLett.,1993,34(3): 4q>7OB:e
395~398. f64(a\Rw!^
[4]Brignou,P.,M.PriebeGil,O.Casagrande,etal.Polycarbonatesderivedfrom l0gY~T/#3
greenacids:ring-openingpolymerizationofseven-memberedcycliccarbonates[J], d<Ggw#}:m
Macromolecules,2010,43(19):8007~8017. EL^8zyg%%
[5]Feng,J.,R.X.Zhuo,X.Z.Zhang.Constructionoffunctionalaliphaticpolycarbonates v(DwU!
forbiomedicalapplications[J],Prog.Polym.Sci.,2012,37(2):211~236. {<qF }i:V
[6]Gaucher,G.,R.H.Marchessault,J.C.LerouxPolyester-basedmicellesand Y3-gUX*w0
nanoparticlesfortheparenteraldeliveryoftaxanes[J],J.ControlledRelease,2010, t,
U)
~wi
143(1):2~12. KZ=u54
[7]Adams,M.L.,R.David,G.S.Kwon.Amphotericinbencapsulatedinmicellesbased lT 8#bA
onpoly(ethyleneoxide)-block-poly(l-aminoacid)derivativesexertsreducedinvitro opsQn\4DZ?
hemolysisbutmaintainspotentinvivoantifungalactivity[J],Biomacromolecules, hd+]Ok7"
2003,4(3):750~757. %$@1FlqX;
[8]Lee,J.,E.C.Cho,K.Cho.Incorporationandreleasebehaviorofhydrophobicdrugin A)tP()+)
functionalizedpoly(d,l-lactide)-block–poly(ethyleneoxide)micelles[J],J.Controlled *LANGQ"2(i
Release,2004,94(2~3):323~335. .it#`Yz;
[9]Liu,J.,F.Zeng,C.Allen.Influenceofserumproteinonpolycarbonate-based bEm7QgV{X
copolymermicellesasadeliverysystemforahydrophobicanti-canceragent[J],J. ,CP5~4u
ControlledRelease,2005,103(2):481~497. R}8XRe
[10]Mahmud,A.,S.Patel,O.Molavi,etal.Self-associatingpoly(ethyleneoxide)-b-poly ,P{m k%=9
(α-cholesterylcarboxylate-ε-caprolactone)blockcopolymerforthesolubilizationof lVz9k
STAT-3inhibitorcucurbitacinI[J],Biomacromolecules,2009,10(3):471~478. hi ~}
[11]Shuai,X.,T.Merdan,A.K.Schaper,etal.Core-cross-linkedpolymericmicelles $B;_Jo\|
aspaclitaxelcarriers[J],BioconjugateChem.,2004,15(3):441~448. : [q0S@
[12]Xu,Y.,F.Meng,R.Cheng,etal.Reduction-sensitivereversiblycrosslinked &-%>qB|*
-12-biodegradablemicellesfortriggeredreleaseofdoxorubicin[J],Macromol.Biosci., ]hA,LY f
2009,9(12):1254~1261. G8nrdN-9
[13]Li,F.,M.Danquah,R.I.Mahato.Synthesisandcharacterizationofamphiphilic z-dFDtiA
lipopolymersformicellardrugdelivery[J],Biomacromolecules,2010,11(10): J'b<z.OW
2610~2620. 41G5!=i
[14]Romberg,B.,W.E.Hennink,G.Storm.Sheddablecoatingsforlong-circulating G O{.9_2
nanoparticles[J],Pharm.Res.,2008,25(1):55~71. r> k-KdS
[15]Zhang,X.,H.He,C.Yen,etal.Abiodegradable,immunoprotective,dualnanoporous hn.bau[
capsuleforcell-basedtherapies[J],Biomaterials,2008,29(31):4253~4259. .Obn&S
[16]Zhang,X.,H.Mei,C.Hu,etal.Amphiphilictriblockcopolycarbonateswithpoly \\,f{?w
(glycerolcarbonate)ashydrophilicblocks[J],Macromolecules,2009,42(4): S${Zzt"
1010~1016. uI~s8{0T6
[17]Meng,F.,W.E.Hennink,Z.Zhong.Reduction-sensitivepolymersandbioconjugates 20b<68h$:
forbiomedicalapplications[J],Biomaterials,2009,30(12):2180~2198. ljC(L/I
[18]Meng,F.,Z.Zhong,J.Feijen.Stimuli-responsivepolymersomesforprogrammeddrug +-<
}+8G;
delivery[J],Biomacromolecules,2009,10(2):197~209. iYJZvN
[19]Wang,Y.J.,C.M.Dong.Bioreducibleandcore-crosslinkedhybridmicellesfrom r@U3sO#N
trimethoxysilyl-endedpoly(ε-caprolactone)-s-s-poly(ethyleneoxide)block :XG;ru%i
copolymers:Thiol-eneclicksynthesisandproperties[J],J.Polym.Sci.,PartA:Polym. s&a1y~rv
Chem.,2012,50(8):1645~1656. 2o3EHZ+]cm
[20]Sun,H.,B.Guo,X.Li,etal.Shell-sheddablemicellesbasedondextran-ss-poly
mO*
^1
(ε-caprolactone)diblockcopolymerforefficientintracellularreleaseofdoxorubicin[J], DC+b=IOz
Biomacromolecules,2010,11(4):848~854. D}3T|N
[21]Hu,X.,X.Chen,S.Liu,etal.Novelaliphaticpoly(ester-carbonate)withpendant JIm4vS
allylestergroupsanditsfolicacidfunctionalization[J],J.Polym.Sci.PartA:Polym. 1PH:\0}
Chem.,2008,46(5):1852~1861. `'I{U5;e
[22]Israelachvili,J.N.,Mitchell,D.J.,Ninhan,B.W.Theoryofself-assemblyof mYxyWB
hydrocarbonamphiphiles into micellesand bilayers[J],J. Chem.Soc.,Faraday JL=U,Mr6
Trans.,1976,72:1525~1568.
tZyo`[La
[23]Sagalowicz,L.,Leser,M.E.,Watzke,H.J.,etal.Monoglycerideself-assembly $e1=xSQp4
struturesasdeliveryvehicles[J],Trends.FoodSci.Technol.,2006,17:204~214. 0AK,&nbF
[24]Boyd,B.J.,Whittaker,D.V.,Khoo,S.-M.,etal.Lyotropicliquidcrystalline <TGn=>u
phasesformedfromglyceratesurfactantsassustainedreleasedrugdelivery
O.`Jl%
-13-systems[J],Int.J.Pharm.,2006,309(1~2):218~226. +Y"r71|A6+
[25]Boyd,B.J.,Khoo,S.-M.,Whittaker,D.V.,etal.Alipid-basedliquidcrystalline _"@CGXu
matrixthatprovidessusutainedreleaseandenhanceoralbioavailabilityfora h4|i%,f
modelpoorlywatersolubledruginrats[J],Int.J.Pharm.,2007,340(1~2):52~60. a"N4~
?US
[26]Lopes,L.B.,Speretta,F.F.F.,Vitoria,M.,etal.Enhancementofskinpenetration >Fio;cn?
ofvitaminKusingmonoolein-basedliquidcrystallinesystems[J],Eur.J.Pharm. ~{hxR)x9
Sci.,2007,32(3):209~215. }jH7iyjD
[27]Bitan-Cherbakovsky,L.,Amar-Yuli,I.,Aserin,A.,etal.Structuralrearrangments %nN `|\
andinteractionwithinHII mesophaseinducedbycosolubilizationofvitaminEand v
^[39*8
ascorbicacid[J],Langmuir,2009,25(22):13106~13113. C%d_@*82
[28]Cohen-Avrahami,M.,Libster,D.,Aserin,A.,etal.Soduimdiclofenacand Y3.$G1{#0w
cell-penetratingpeptidesembeddedinHII mesophases:physicalcharacterization :x.7vZzxs
anddelivery[J],J.Phys.Chem.B,2011,115(34):10189~10197. m!<i0thJ
[29]Fong,W.K.,Hanley,T.,Boyd,B.J.Stimuliresponsiveliquidcrystalsprovide o#) {1<0vg
“on-demand”drugdeliveryinvitroandinvivo[J],J.ControlledRelease,2009, Z4<L$i;/jN
135(3):218~226. ZkL8 e
[30]Negrini,R.,Mezzeng,R.pH-responsivelyotropicliquidcrystalsforcontrolled j',W 64
drugdelivery[J],Langmuir,2011,27(9):5296~5303. *eI)Z=8