1. Arndt-Eistert 反应 _]D
6m2R
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 }'>mT,ytgk
于环酮的扩环反应很重要。 o"A)t=
O Ux= B*m1@{
+CH2N2 gnxD'1_
O- _X=6M
gU
CH2 N+ N IQ-l%x[fue
-N 2 anfnqa8
重排 \\Q){\S
O 5e7\tBab
2. Baeyer-Villiger 氧化 L8NZU*"
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 !g=b=
YK
由樟脑生成内酯: hy$VG%b;#
O >NV1#\5_R@
CH3 K3,PmI&W
H3C CH3 O !u
.n
O 8?: 2<
H3C CH3 .
4$F~!aj9
H2SO5 '#,C5*`
有时反应能生成二或多过 'Yc^9;C(
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 fZ;}_wR-H
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 n'JS-
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 gm!sLZ!X
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) /_
Ku:?{
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 ('\sUZ+5
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 b7T;6\[m
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 y*US^HJOZ
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 C-h?#/#?y
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 @M'qi=s*
4. Beckmann 重排 A:yql`&s
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 y
c 8h}`
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 eQn[
时进行的。 ,IE.8h)H
N IA]wO%c
OH ux|
QGT2LY
R' -o!bO9vC
R %^nNt:N0
R iDhC_F|
NHR' LXhR"PWZM\
O "zCT S
N 6iF&!Fd>J
R' <o*b6m%
R ;$gV$KB:xA
OH o90g;Vog
R' 9PV+Kr!c5I
NHR [^6z>
O :M f8q!Q'
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, ) jvI Nb
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 r)K5<[\r
5. Beyer 喹啉类合成法 1sonDBd0@;
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 u U>L (
NH2 (c^ {T)
N H k.o8!aCm
R KRcB_(
R' @F$}/
H X# ud5h
N -38"S;M
8
R pL`Q+}c}
R' ZX1/6|_
+ R'CHO+RCOCH3 }Bsh!3D<.
HCl - H 2 X"r.*fb;N
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 Ldv,(ZV,<
反应得到喹啉衍生物。 -1v
9
NH2 Nq8 3 6HL
NH gW--[
CH3 $;Iz7:#jN
H N CH3 xU0iz{9
+ - H 2 |uw48*t
H3C O V&vG
.HAT
2(CH3CHO) M<*Tp^Y'
6. Blanc 氯甲基化反应 ytjZ7J['{
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 RLF6Bc
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 rr1'|
k"
+HCHO + HCl + ^L)3O|6c
ZnCl2 H2O V;"2=)X
CH2Cl 'q |"+;
对于取代烃类,取代基 .ve_If-Hg
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 4dCXBTT
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 M:%g)FgW
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl rg
k1.0U0
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, f:&JKB)N
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 %aK[Yvo6
7. Bouvealt 合成法 )V[j~uOU)]
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 ]?D$n
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 iv6G9e{cx
R2N Xn%7{%;h
H IE996
O _BJ:GDz>
R'MgX XE<5(
干醚 m[2[9bQ0
R2N n/Fxjf0W
R' uKM` umE
OMgX 3?"gfw W
H :'C?uk ?
HX ^[HUtq
+ R'CHO+MgX2+R2NH wUr(i *
8. Bouvealt-Blanc 还原法 yGt[Qvx#
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 <_|@~^u
的饱和醇类。 36+/MvIT
R x/M$_E<G
OR' =UK:83R(
O '*rS,y
C2H5OH Aqf91
[c
Na ineSo8| @
RCH2OH +R'OH wk8fa
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, H.{F
w j4
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 uIO,9> ee
9. Bucherer 反应 zzI,iEG
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 &(,
&mE
生可逆的交换作用。 qtZzJ>Y
OH NH2 KP0(w(q
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm >m1b/J3#
Na2SO3, H2O FO_}9 <s
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) lN5PKsGl
11. Chichibabin 吡啶类合成法 sB*dv06b0
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 F3!@|/<w
物。 N5 ; z5E
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 -YQS\@?
此法不易得纯产物, RbxQTM_:M
还有其他化合物生成。 -th.(eAx
12. Chichibabin 对称合成法 Sft
vN-
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 $=E4pb4Y
H5C2O W9c&"T9JT
OC2H5 X4hz\={
O x<!]#**;
+3RMgX R OH oP56f"BE(
R ?OnL,y|
R v ,h"u
如果格氏试剂用量不足,与一分 =d5;F`m
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 `fEzE\\!*
H5C2O u?SwGXi~8
OC2H5 `g1?Q4h
O '*Dp2Y{7
+RMgX R -;"A\2_y
H5C2O ;2g.X(Ra
H5C2O 3A"TpR4f`
OMgX R 4x+[?fw
OC2H5 Zi}h\R a
O o?M ;f\Fy
H2O h2mHbe43
RCOOH +C2H5OH AdDR<IW
R CfrO1i F
R *<
fJgc"3
O CL5^>.}
RMgX v4 rO 0y=C
R Iy*Q{H3[
H5C2O \+U;$.)3
R c%b|+4
}x
R OMgX P;gd!Yl<-
OC2H5 {y@8E
>y5$
O OC,yL Q
-MgXOC 2H5 e"sv_$*
13. Chichibabin 胺化反应 >HwVP.~HN
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, /03Wst
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 PK&&Vu2M
N N NHNa N NH2 U_aI!`WXd
NaNH2 溶剂 $1s>efP-
105- 110℃, 66- 76% PW"?*~&
H2O t J
tp1$h
水解 Fpn'0&~-fi
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 oLlfqV,|L\
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 9$[MM*r
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 {s6#h #U
法。 gV:0&g\v
14. Chugaev 反应 <]oPr1
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 ;&?ITV
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 (A}c22qe
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 !](Mt?e
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 Z!'
kN\z
15. Claisen 重排 l)Dcw
kIG
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 "J}B
lB
与弗利斯重排有相似之处。 Q>w)b]d~c
CH2CH=CH2 b=W kRj
OH OCH2CH=CH2 [CV0sYEA
200℃ vu*{+YpH
OCH2CH=CH2 OH wc}x
[cS
CH2CH=CH2 ?"}U?m=
200℃ chuJj
IY
; kY4h-oZ
Cl OCH2CH=CH2 R
iLqMSq
Cl ~7\`qH
OH &Dp&
CH2CH=CH2 t[ b(erO'
250℃ fl_a@QdB#
醚分子中, mII8jyg*c
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 vL "noLs
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 98{n6$\
16. Claisen 缩合反应(P352~354) t3Iij0b~
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) ~ :B/`1[m
18. Clemmensen 还原(P291) 3`"k1W
19. Cope 消除反应 }4Gn
$'e
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 1_n5:
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 N71^ I"@HH
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 Y$3liDeL=
CH3 N+
yW_goS0
OC6H5 D@iS#+22
H CH3 ;q<:iaY9
CH3 ].gC9@C:$i
* +k
H3C WMoRosL74
CH2 6<n+p'+n
H5C6 (L<G=XC
+(CH3)2NOH F@X8a/;F-
△ * %U97{y
20. Criegee 氧化法 E{}eYU
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 g aXF3v*j
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 C2J@] &