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主题 : 科学研究计划书
级别: 初级博友
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楼主  发表于: 2013-10-09   
来源于 考博资料 分类

科学研究计划书

化学化工学院 fT{Yg /j  
博士研究生科学研究计划书 nOz.G"  
考生姓名: g ci    
报考专业: EP+J N  
报考导师: V> bCKtf&  
职 称: l+R+&b^  
2012年11月20日 BUR*n;V`  
-1-一、选题背景及意义 ]fD} ^s3G  
药物缓释指用药后能在较长时间内持续释放药物以达到药效;控释指药物能 _?OG1t!  
在预定的时间内以预定速度释放,使血药浓度长时间维持在有效范围。药物的缓 +{U cspqM  
/控释有以下优点:(1)对半衰期短或需要频繁给药的药物,可减少服药次数,使 qv*^fiT  
用方便。特别适用于需要长期服药的慢性疾病患者,如心血管疾病、心绞痛、高 N!|wo:  
血压、哮喘等;(2)使血药浓度平稳,减缓“峰谷”现象,降低药物不良反应发 )Z VD+X  
生的频率和严重程度,提高临床用药的安全;(3)缓慢释放增强药物的有效性, \G3rX9xG  
药物在口服或注射后释放出有效成分的速度缓慢,吸收速度也较恒定,药物作用 3&/Ixm:  
维持的时间较长;(4)增强药物的化学稳定性,某些药物口服后易被体内环境所 h-D }'R  
破坏,制成缓控释制剂后可按要求定时、定位释放,提高稳定性。 7!$^r$t   
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的可降解生物医用材料,具有优异的生物相容性 M xG W(p  
和生物可降解性 ujucZ9}yd  
[1] ,{q;;b9  
,目前已经广泛应用于载药体系、组织工程和特殊医用器材领 }{< '8J.R  
域。传统脂肪族聚碳酸酯通常存在亲水性差、缺少进一步化学反应所需官能团、 A={UL  
与生物体细胞和器官相容性较差等缺点。解决这些问题的一个主要途径是在聚碳 6i*sm.SDw  
酸酯中引入官能团或者活性生物分子,来调节聚合物的理化和生理性质,包括亲 -)/$M(Pu"  
水/疏水性、细胞膜渗透率、生物粘附能力、生物相容性和降解性等。功能环状 t.'!`5G  
碳酸酯单体的合成简便易行,通过二羟基/多羟基化合物和三光气或者氯甲酸乙 EU/8=JA1  
酯反应即可实现,产物多为六元环和七元环 Rx|;=-8zg  
[2-4] V#}kwON  
。根据二羟基/多羟基化合物的不 jb;hcraR  
同来源,主要将功能聚碳酸酯分为三大类:(1) 基于丙三醇的环状碳酸酯和共聚 H$KTo/  
物;(2) 基于二羟甲基丙酸的环状碳酸酯和共聚物;(3) 基于季戊四醇的环状碳  :#~j:C|  
酸酯和共聚物。除此之外,还有基于L-酒石酸、多糖、1,3-二羟基丙酮和氨基酸 .y,0[i V N  
等合成的功能聚碳酸酯 K}U-w:{  
[5] !7&5` q7  
。 |id <=Xf  
两亲性高分子在水溶液中可通过自组装形成球状、圆柱状和囊泡三种形态, 5Zva:  
疏水部分可促进水溶性较差类药物的溶解,同时“核壳”结构在人体内能对负载 )@'}\_a3[]  
的药物起到一定的保护作用。通过设计高分子的结构还可以实现药物的平稳释 4X(H ;  
放、靶向释放、刺激响应释放等功能,因此开展药物的控/缓释载药体系研究具 K:Q<CQ2  
有重要意义。 lo!+f"7ym\  
-2-二、研究现状 >u8gD6X  
多数抗癌药物水溶性差,目前普遍采用DMSO,CremophoreEL,Tween80 KFkoS0M5|  
等表面活性剂来溶解药物,但是这些溶剂会损害人体的肝肾并可能引起严重过敏 NL0n009"c$  
反应 U2~kJ  
[6] =6|&Jt  
。此外,依靠表面活性剂来溶解抗癌药物通常稳定性较差,全身给药后会 w~?~g<q  
发生药物沉降而导致无法发挥药效,因此需要发展新型抗癌药物负载。 q,U+qt  
研究发现,在高分子“核壳”载药体系中引入与药物结构相似,具有相容性 3K/MvNI>  
的“核”结构,会提高载药量并延长药物在载药体系中的保留时间 f &wb  
[7-9] \<6CZ  
,葫芦素 }t1a* z  
(Cucurbitacin)是一类高度氧化的四环三萜类化合物,具有抗肿瘤、抗化学致癌、 \K]0JH  
消炎等多种生物活性,与胆甾醇化学结构类似。基于此,Mahmud g]yBA7/S"  
[10] 4^OY C  
等合成了含 ZH)="qx [  
有胆甾醇侧基(位于PCL链段中)的共聚物MePEO-b-PChCL、含有苄氧羰基侧基 0f>5(ek  
的共聚物MePEO-b-PBCL以及不含侧基的MePEO-b-PCL,对比研究了三种载药 pDCeQ6?  
体系的CuI载药量和控释行为,见图1.4。结果发现MePEO-b-PChCL对CuI的 ,47Y9Kz9  
溶解性最好并且载药量最多,但只能对药物初期释放进行控制(~1h),1h后药 2WVka  
物控释行为和MePEO-b-PCL几乎相同,没有呈现出预期最好的控释行为。相比 ?r2` Q  
之下MePEO-b-PBCL的药物控制效果最好,研究者认为是由于胆甾醇侧基体积 "s_lP&nq  
较大并且排列较密,使得空间位阻增大,限制了胶束“核”中胆甾醇侧基与药物 -FQ 'agf@&  
的相互作用,导致“核”粘度较低从而无法控制药物的释放行为。 t9:0TBt-[  
O [ $n_6  
H Um-[~-  
H `o8/(`a  
H K]" #C  
O rOOT8nkR#  
O Y@ksQ_u  
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3 4 X |(5q?  
Sn(OCt) g($DdKc|g  
2 <drODjB  
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O W 7\f1}]H  
OH S.m{eur!,E  
OH JB`\G =PiL  
CucurbitacinI }\#Rot>Y  
MePEO-b-PChCL "C SC   
图1.1两嵌段共聚物MePEO-b-PChCL的合成 V'T ,4  
Fig.1.1SchemeforthepreparationofMePEO-b-PChCLblockcopolymer. yXF?H"h(  
为提高在血液中两亲性聚合物载药胶束的稳定性和载药量,可将壳、核壳界  YWe"zz  
面或者核进行化学交联 WIf0z#JMJm  
[11,12] /8g^T" )  
。但由于交联过程复杂,以及对聚合物载体结构性能 x`mN U  
-3-和后续药物控制释放的影响不确定性,此法的应用受到限制。Li 9Hu/u=vB<  
[13] @I/]D6 ~"  
等用含端羟基 kg3EY<4i  
的PEG为大分子引发剂,DBU为催化剂通过开环聚合制备了嵌段共聚物 7C ,UDp|  
PEG-b-PBC;在室温下通过Pd/C催化将PBC中苄氧羰基还原为羧基,得到了侧 ;@Z#b8a M}  
链含有羧基活性官能团的聚合物PEG-b-PCC;再采用EDC/HOBT作为脱水剂和 "xHgqgFyO  
催化剂将十二烷醇连接在PEG-b-PCC上,得到PEG-b-PCD(接枝效率高达95%), >U*T0FL7  
见图1.2。PEG-b-PCD结构中,十二烷醇连接到聚碳酸酯主链上,产生了类似核 u r@Z|5  
壳界面交联的结构,提高了疏水核的稳定性;此外药物恩贝宁具有和十二烷醇相 T{Uc:Z  
似的长链脂肪端基,从而可与PEG-b-PCD中的PCD末端基发生作用,提高相容 l0cA6b  
性。这两因素协同作用大幅度提高了恩贝宁(Embelin)的载药量和载药效率。实验 \z7SkZt,GT  
结果显示,PEG-b-PCD对恩贝宁的体外释放有明显控制作用(PEG114-PCD29和 #w-xBM @  
PEG114-PBC30 药物半衰期分别为12h,4h),对前列腺癌细胞的繁殖有明显的抑 2e9es  
制。 GBFtr   
O O dW~*e2n q  
O iN0nw]_*  
O O `poE6\  
mPEG, DBU 7{qy7,Gp  
Pd/C, H !M]\I&  
2 J6G(_(d  
O FMkzrs  
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O ] Ww?QhJ  
O wqW 0v\  
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CH 'ao"9-c  
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O g HbxgeL  
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PEG-PBC A7`1-#  
O O |7pR)KH3  
O ]&{ci  
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C *[R eb %  
12 ]$\|ktY!  
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O O MqA`yvQm  
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C  $4T2z-  
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Pd/C, H @ (i!Y L  
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O www`=)A;  
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12 ,`8Y8  
H Kt.~aaG_  
25 :'r6 TVDW  
PEG-PCD !1uzX Kb  
Structureof PEG-lipidwith qsg>5E  
chemicalcross-linkedmicelles | H ;+1  
Structureof PEG-lipidwith lg1PE7  
polycarbonatebackbone WO,xMfK  
O cV q}c?  
O <V_7|)'/A  
OH 5QWNZJ&}d  
HO YbMssd2Yg  
C ev>oC~>s  
11 H*W):j}8  
H Z]-WFU_ N  
23 LN!W(n(  
Embelin: :nQp.N*p  
图1.2聚碳酸酯骨架、PEG亲水壳和十二烷醇疏水核构成两亲性聚合物 "6I[4U"@  
Fig.1.2Schematicillustrationoflipopolymerwithpolycarbonatebackbone,hydrophilicPEG g*]E>SQ=  
coronaandhydrophobiclipidcore. BEw{X|7  
目前为止,绝大部分两亲性聚合物形成的载药胶束体系都是采用PEG为亲 $ehg@WK}.  
水性外壳,研究人员通常是改变疏水内核来进行相关研究。PEG作为载药体系 ~r`Wr`]_z  
与人体内部生理环境直接接触部分,能够防止载药体系被人体内部细胞吞噬和摄 Vf{2dZZ{1  
取 \].J-^=  
[14,15] SQKt}kDbM  
,这对于药物输送具有重要意义。但是当药物释放后,残留的PEG在人 D&[Z;,CHMA  
-4-体内不能通过水解作用降解为小分子,只能通过排泄系统排出。考虑到PEG存 "]]q} O?  
在的这一问题,有必要发展代替PEG的新型可降解亲水性胶束外壳。武汉大学  ]R Mb,hJ  
钟振林课题组 \mXqak,y  
[16] d~[UXQC  
以DTC和BTMC为单体,设计合成了含有亲水性链段的三嵌 0MpS4tW0=  
段共聚物(PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC),嵌段组成均为可降解的聚碳酸酯;并且 56s*A*z$ ;  
PHTMC嵌段上含有大量羟基官能团,为后续连接各种功能化的生物活性分子提 /{G/|a  
供了反应位点,见图1.3。 5a$$95oL  
O O yzc pG6 ,  
O <"I?jgo  
HO oO:LG%q  
OH %\yK5V5  
Sn(Oct) % }F"*.  
2 ~N[|bPRmhE  
O O O U,3d) ]Zy&  
O O ]7F)bIG[  
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PDTCdiol g*r/u;  
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Fumaricacid 7 NUenCdc  
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PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC R>^5$[  
Self-assemble ;D6x=v=2  
图1.3以PHTMC为亲水外壳的两亲性聚合物载药体系示意图 y-D>xV)n  
Fig.1.3SchematicillustrationofamphiphiliccopolymerwithPHTMChydrophiliccorona. -t;?P2  
阿霉素(Doxorubicin,DOX)是目前临床上广泛使用的非特异性抗肿瘤药物,  ]v/t8`  
通过抑制RNA、DNA和大分子的生物合成杀灭癌细胞,因此将抗肿瘤药物直 {\ A _%  
接输送到癌细胞的细胞质和细胞核中是提高药效的关键。谷胱甘肽是一种广泛存 1x^W'n,HtK  
在于动物细胞中的三肽(Glu-Cys-Cly),在生物体内的氧化还原反应中起着重要的 rGQ86L<  
作用,但在细胞质内含量(2~10mM) >1_Dk7E0D  
[17,18] )G}sb*+v?  
远高于在细胞外含量(50~1000倍) wY."Lw> 6  
[19] @G^j8Nl+J}  
, (gs`=H*d;  
基于此可设计出含二硫键(-S-S-)的生物还原型载体作为药物的输送工具。苏州大 Fj[ dO&  
学钟志远 PQr#G JG7  
[20] 0j-F6a*p'1  
课题组合成了以二硫键(-S-S-)相连接的葡萄聚糖(Mn=6000)亲水壳 bQ${8ZO  
-5-与PCL疏水核的两亲性聚合物Dex-SS-PCL,研究了细胞对药物的摄取和在细胞 P}w^9=;S  
内药物的释放行为。结果表明,Dex-SS-PCL在细胞外非还原性环境中能保持较 { &6l\|  
好稳定性,进入细胞内还原性环境后能快速释放药物至细胞质及细胞核中,起到 Th I  
消灭癌细胞的作用,见图1.4。 O&gy(   
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Dex-SS-PCL [eTck73  
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图1.4亲水葡萄聚糖外壳在细胞内谷胱甘肽还原下脱落示意图 (/UMi,Ho  
Fig.1.4Illustrationofdextranshellsareshedoffbyintracellularglutathione. QRc=-Wu_(  
为了进一步提高载药量和控制药物释放,董常明 FWx*&y~$  
[19] B7^n30+L  
等将溶胶凝胶技术和含有 Q $,kB<M  
二硫键的生物还原型载体相结合,制备了一种新型的核中心交联两亲性载药体系 GA@Q:n8UuR  
TMS-PCL-SS-PEO,见图1.5。结果表明,相比于核中心未交联的胶束,交联胶 nJ`a1L{N  
束的载药量和载药效率提高了一倍左右;体外释药实验采用10mMDTT模拟细 %)@(T ye -  
胞膜内还原环境,交联和未交联的载药胶束均表现出更快的释药行为,并且交联 x)Om[jZE  
胶束能更好地控制初期药物突释。 F1]PYx$X  
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PCL-S-S-PEO j<5R$^?U  
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TMS-PCL-S-S-PEO nrS_t  y  
-6-图1.510mMDTT中未交联与核交联胶束的药物释放 GC2<K  
Fig.1.5Reduction-triggereddrug-releaseofuncrosslinkedandcore-crosslinkedDOX-loaded ya=51~ by"  
micellesin10mMDTT. gw^+[}U#  
为了实现对病变细胞的靶向识别能力,提高药物效率,降低副作用,还可以 03T.Owd  
在载药体系结构中连结上生物活性分子。研究发现,叶酸受体(FRs)是一种糖基磷 `}l%Am  
脂酰肌醇(GlycosylPhosphatidylinositol,GPI)锚定的膜蛋白,能与叶酸特异性结合。 +V^_ksi\  
叶酸受体在人体许多实体肿瘤细胞膜表面高度表达,而在正常组织中低表达。由 hFv}JQJw<  
于叶酸可被癌细胞表面的叶酸受体通过介导内吞摄取,所以通过将叶酸分子连接 g 11K?3*%Q  
在聚合物输送载体上,有望实现对癌细胞的靶向释药。Hu =\.|'  
[21] ' r/1+.  
等把DL-丙交酯 mLSAi2Y  
(DLLA)与含烯丙基的碳酸酯单体MATMC共聚得到含有碳碳双键官能团的聚合 I6_+3}Hm{  
物,然后将巯基化的叶酸通过“ClickChemistry”连接到聚合物链上,得到含活 b;vO `  
性生物分子的功能聚碳酸酯,见图1.6。研究了猴肾细胞在聚合物上的粘附与增 o-_ a0j  
殖行为,结果发现细胞在叶酸接枝聚合物表面的粘附与增殖能力都有提高,可作 dmne+ufB  
为靶向释药载体。 =v-D}eJQ=  
OH OH %qMk&1  
COOH \kx9V|A'  
Br Nnw iH  
KOH \=JKeL|6[S  
OH OH [@czvPi  
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(iii) *i|O!h1St  
图1.6含有叶酸分子的P(LA-co-MAC)/FA合成步骤 3ddH@Y|  
Fig.1.6SchemeforthepreparationofcopolymerP(LA-co-MAC)withbioactivefolicacid zRN_` U  
三、研究内容及创新点 +RQl MAB  
1.设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释放药 (.4mX t  
物的载药体系。亲水性外壳采用含羟基的可降解聚碳酸酯,内核含有与输送药物 3$[!BPLFO  
结构相似的疏水侧基,核壳之间通过二硫键连接,示意图见图1.7。 ]n1@!qa48  
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-8-Self-assemble x{$~u2|  
图1.7设计聚合物合成示意图 *1Q~/<W  
Fig.1.7Schemeforthepreparationofdesignedcopolymer LuLnmnmB  
结构中外壳为聚HTMC,含有大量的亲水性羟基,在体内酯酶和水解酶作用 R4? OFhN9  
下可以降解为CO2,有望避免PEG在体内不能降解的问题,但其对于疏水内核 B%|cp+/  
中药物的保护作用还有待验证;疏水内核结构中含有胆甾醇侧基,具有良好地细 @0XqUcV  
胞亲和性和相容性;胆甾醇和葫芦素具有相似的结构,并且通过在胆甾醇上引入 =h`yc$ A(2  
柔性烷基链,可降低核内胆甾醇的位阻效应,两者协同作用有望大幅度提高载药 "`s r#  
量以及药物在核内的稳定性;核壳交界面由二硫键连接,载药体系进入细胞后在 i2PPVT  
还原型谷胱甘肽作用下,内核自动脱落,快速释放出药物,可避免药物与核由于 8z?q4  
较强的相互作用而引起药物难以释放的问题。进一步研究,还可以改变内核连接 "y%S.ipWG  
不同的生物活性分子,使载药体系具备靶向输送不同类型药物的功能。 B& tU~  
2. 溶致液晶(Lyotropicliquidcrystal,LLC)是由两亲性分子和溶剂组成的体系,具 Nb))_+/  
有自组装形成有序结构的功能。对于表面活性剂分子形成的有序聚集体的相转变 Bf&,ACOf  
通常用Israelachvil 7~t,Pt)  
[22] *AO^oBeY  
等提出的临界堆积参数(CriticalPackingParameter)理论来解 y~&R(x~w  
释,表达式为CPP=V/a0l,其中V是表面活性剂分子的疏水链体积,a0是表面 yJt0KUw@!  
活性剂分子极性头基的平均分子截面积,l是表面活性剂分子疏水链的平均链长。 )PM&x   
当CPP<1/3时,两亲分子在溶剂中形成球形胶束(L1);当1/3<CPP<1/2时, sknta 0^=2  
两亲分子在溶剂中形成六方相(H1);当CPP=1时,两亲分子在溶剂中形成层状 a0vg%Z@!  
结构(Lα);当CPP>1时,两亲分子在溶剂中形成反相胶束(L2)、反六方相(H2)和 OygR5s +  
反立方相(Q2),见图1.8。 !'4HUB>+  
-9-图1.8溶致液晶自组装示意图和相应的临街堆积参数 NH?q/4=I0W  
[23] r ek89.p  
Fig1.8Schematicofsomeofthepossibleself-assemblystructuresandtheircorresponding -ejH%CT  
packingfactors. G~oGBq6Gz  
研究认为,在涉及磷脂双分子层结构重排,例如膜融合/分裂、脂类跨膜运输 '.n0[2>  
等生理现象中,反六方相作为中间过渡物起到重要作用。因此近十多年来,具有 {8NnRnzU  
有序纳米尺度孔径的反六方相作为药物输送载体受到广泛关注 Ms^U`P^V~P  
[24-26] mk)F3[ ke  
。例如,反六 ail%#E8  
方相结构中包含内部的亲水道和外表面的亲油层,能够同时溶解包裹亲水性(如 O-rHfIxY  
维生素C)和脂溶性药物(如维生素E) JEF2fro:Z  
[27] L-7?:  
;与某些特定的多肽结合后具有较好的经 67/&AiS?  
皮给药效果,有望成为多肽和蛋白质类药物的新型载体  pw^$WK  
[28] [4V{~`sF  
;利用溶致液晶有序结 7$ vs X  
构随温度、pH变化具有不同药物释放速率的特点,可以设计出响应型的载药体 }Y/uU"t  
系,对药物在人体内释放实现温度、pH值等更加精确的控制 S#IlWU  
[29,30] [.M<h^xrB  
,见图1.9。人 BDW%cs  
体本身作为一个精密复杂的液晶体,与溶致液晶载药体系应该会有更好的生物相 LKCj@NdV  
容性和智能生物响应性,再赋予其可生物降解的功能,有望实现药物智能控/缓 +,`Cv_O  
释领域的突破。 X.u&4SH  
-10-图1.9温度响应型溶致液晶不同温度下的葡萄糖的释放曲线(a) jB+K)NXHL  
[29] MP5 vc5[  
pH响应型溶致液晶在体内 sW'SR  
的聚集态改变示意图(b) w +QXSa_D  
[30] `)sC".b7  
Fig.1.9Dynamicreleaseprofiesforglucosefromphytantriolwithchangingtemperature(a) /U |@sw4  
schematicsoftheproposedpH-responsivedrugdeliverystrategyacrossthegastrointestinal {)E )&lL  
tract(b). [,A*nU$  
四、研究方法及可行性 xign!=  
1. 对于设计具有新型亲水外壳、功能疏水内核,并且能在细胞内环境刺激下释 _wMc7`6F  
放药物的载药体系,单体的制备较易实现,后续的聚合条件经过摸索应该也可以 >HvgU_  
解决。单体、聚合物的结构与性能以及自组装形态可采用FT-IR、 3v~804kWB  
1 ~RlsgtX"  
HNMR、DSC、 ZCdlTdY   
DLS、GPC、WXRD、TEM来表征;药物的释放行为可采用UV-Vis进行研究。 DG2CpR)S  
2. 对于新型的溶致液晶载体,可采用SAXS、POM、DSC、UV-Vis、ATR-FTIR tOQ2947zk  
等来进行研究,具体的应用方法还需要通过查阅文献进一步了解。 a?_!  
预计可获得的成果 0K+a/G@ n\  
1. 获得具有良好生物相容性、生物响应性和靶向识别功能的两亲性载药体系, X~m*`UH  
实现药物的高负载量,提高对药物释放的控制能力; j2@19YXe@  
2. 利用溶致液晶对温度,pH独特的响应特点,研究智能化的高效载药体系,实 m tPmVze  
现药物的可控精准释放 (jR7D"I  
-11-五、参考文献 9$]I3k  
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