化学化工学院 fT{Yg /j
博士研究生科学研究计划书 nOz.G"
考生姓名: g ci
报考专业: E P+J
N
报考导师: V>
bCKtf&
职 称: l+R+&b^
2012年11月20日 BUR*n;V`
-1-一、选题背景及意义 ]fD}
^s3G
药物缓释指用药后能在较长时间内持续释放药物以达到药效;控释指药物能 _? OG1t!
在预定的时间内以预定速度释放,使血药浓度长时间维持在有效范围。药物的缓 +{UcspqM
/控释有以下优点:(1)对半衰期短或需要频繁给药的药物,可减少服药次数,使 qv*^fiT
用方便。特别适用于需要长期服药的慢性疾病患者,如心血管疾病、心绞痛、高 N !|wo:
血压、哮喘等;(2)使血药浓度平稳,减缓“峰谷”现象,降低药物不良反应发 )Z
VD+X
生的频率和严重程度,提高临床用药的安全;(3)缓慢释放增强药物的有效性, \G3rX9xG
药物在口服或注射后释放出有效成分的速度缓慢,吸收速度也较恒定,药物作用 3&/Ixm:
维持的时间较长;(4)增强药物的化学稳定性,某些药物口服后易被体内环境所 h-D}'R
破坏,制成缓控释制剂后可按要求定时、定位释放,提高稳定性。 7!$^r$t
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的可降解生物医用材料,具有优异的生物相容性 MxGW(p
和生物可降解性 ujucZ9}yd
[1] ,{q;;b9
,目前已经广泛应用于载药体系、组织工程和特殊医用器材领 }{<
'8J.R
域。传统脂肪族聚碳酸酯通常存在亲水性差、缺少进一步化学反应所需官能团、 A= {UL
与生物体细胞和器官相容性较差等缺点。解决这些问题的一个主要途径是在聚碳 6i*sm.SDw
酸酯中引入官能团或者活性生物分子,来调节聚合物的理化和生理性质,包括亲 -)/$M(Pu"
水/疏水性、细胞膜渗透率、生物粘附能力、生物相容性和降解性等。功能环状 t. '!`5G
碳酸酯单体的合成简便易行,通过二羟基/多羟基化合物和三光气或者氯甲酸乙
EU/8=JA1
酯反应即可实现,产物多为六元环和七元环 Rx|;=-8zg
[2-4] V#}kwON
。根据二羟基/多羟基化合物的不 jb;hcraR
同来源,主要将功能聚碳酸酯分为三大类:(1) 基于丙三醇的环状碳酸酯和共聚 H$KTo/
物;(2) 基于二羟甲基丙酸的环状碳酸酯和共聚物;(3) 基于季戊四醇的环状碳 :#~j:C|
酸酯和共聚物。除此之外,还有基于L-酒石酸、多糖、1,3-二羟基丙酮和氨基酸 .y,0[i V
N
等合成的功能聚碳酸酯 K}U-w:{
[5] !7&5` q7
。 |id
<=Xf
两亲性高分子在水溶液中可通过自组装形成球状、圆柱状和囊泡三种形态, 5Zva:
疏水部分可促进水溶性较差类药物的溶解,同时“核壳”结构在人体内能对负载 )@'}\_a3[]
的药物起到一定的保护作用。通过设计高分子的结构还可以实现药物的平稳释 4X(H;
放、靶向释放、刺激响应释放等功能,因此开展药物的控/缓释载药体系研究具 K:Q<CQ2
有重要意义。 lo!+f"7ym\
-2-二、研究现状 >u8gD6X
多数抗癌药物水溶性差,目前普遍采用DMSO,CremophoreEL,Tween80 KFkoS0M5|
等表面活性剂来溶解药物,但是这些溶剂会损害人体的肝肾并可能引起严重过敏 NL0n009"c$
反应
U2~kJ
[6] =6|&Jt
。此外,依靠表面活性剂来溶解抗癌药物通常稳定性较差,全身给药后会 w~?~g<q
发生药物沉降而导致无法发挥药效,因此需要发展新型抗癌药物负载。 q,U+qt
研究发现,在高分子“核壳”载药体系中引入与药物结构相似,具有相容性 3K/MvNI>
的“核”结构,会提高载药量并延长药物在载药体系中的保留时间 f &wb
[7-9] \<6CZ
,葫芦素 }t1a*z
(Cucurbitacin)是一类高度氧化的四环三萜类化合物,具有抗肿瘤、抗化学致癌、 \K]0JH
消炎等多种生物活性,与胆甾醇化学结构类似。基于此,Mahmud g]yBA7/S"
[10] 4^OY
C
等合成了含 ZH)="qx[
有胆甾醇侧基(位于PCL链段中)的共聚物MePEO-b-PChCL、含有苄氧羰基侧基 0f>5(ek
的共聚物MePEO-b-PBCL以及不含侧基的MePEO-b-PCL,对比研究了三种载药 pDCeQ6?
体系的CuI载药量和控释行为,见图1.4。结果发现MePEO-b-PChCL对CuI的 ,47Y9Kz9
溶解性最好并且载药量最多,但只能对药物初期释放进行控制(~1h),1h后药
2WVka
物控释行为和MePEO-b-PCL几乎相同,没有呈现出预期最好的控释行为。相比 ?r 2` Q
之下MePEO-b-PBCL的药物控制效果最好,研究者认为是由于胆甾醇侧基体积 "s_lP&nq
较大并且排列较密,使得空间位阻增大,限制了胶束“核”中胆甾醇侧基与药物 -FQ 'agf@&
的相互作用,导致“核”粘度较低从而无法控制药物的释放行为。 t9:0TBt-[
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图1.1两嵌段共聚物MePEO-b-PChCL的合成 V'T ,4
Fig.1.1SchemeforthepreparationofMePEO-b-PChCLblockcopolymer. yXF?H"h(
为提高在血液中两亲性聚合物载药胶束的稳定性和载药量,可将壳、核壳界
YWe"zz
面或者核进行化学交联 WIf0z#JMJm
[11,12]
/8g^T"
)
。但由于交联过程复杂,以及对聚合物载体结构性能 x`mN U
-3-和后续药物控制释放的影响不确定性,此法的应用受到限制。Li 9Hu/u=vB<
[13] @I/]D6
~"
等用含端羟基 kg3EY<4i
的PEG为大分子引发剂,DBU为催化剂通过开环聚合制备了嵌段共聚物 7C ,UDp|
PEG-b-PBC;在室温下通过Pd/C催化将PBC中苄氧羰基还原为羧基,得到了侧 ;@Z#b8a
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链含有羧基活性官能团的聚合物PEG-b-PCC;再采用EDC/HOBT作为脱水剂和 "xHg qgFyO
催化剂将十二烷醇连接在PEG-b-PCC上,得到PEG-b-PCD(接枝效率高达95%), >U*T0FL7
见图1.2。PEG-b-PCD结构中,十二烷醇连接到聚碳酸酯主链上,产生了类似核 ur@Z|5
壳界面交联的结构,提高了疏水核的稳定性;此外药物恩贝宁具有和十二烷醇相 T {Uc:Z
似的长链脂肪端基,从而可与PEG-b-PCD中的PCD末端基发生作用,提高相容 l0cA6b
性。这两因素协同作用大幅度提高了恩贝宁(Embelin)的载药量和载药效率。实验 \z7SkZt,GT
结果显示,PEG-b-PCD对恩贝宁的体外释放有明显控制作用(PEG114-PCD29和 #w-xBM
@
PEG114-PBC30 药物半衰期分别为12h,4h),对前列腺癌细胞的繁殖有明显的抑 2e9es
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图1.2聚碳酸酯骨架、PEG亲水壳和十二烷醇疏水核构成两亲性聚合物 "6I[4U"@
Fig.1.2Schematicillustrationoflipopolymerwithpolycarbonatebackbone,hydrophilicPEG g*]E>SQ=
coronaandhydrophobiclipidcore. BEw{X|7
目前为止,绝大部分两亲性聚合物形成的载药胶束体系都是采用PEG为亲 $ehg@WK}.
水性外壳,研究人员通常是改变疏水内核来进行相关研究。PEG作为载药体系 ~r`Wr`]_ z
与人体内部生理环境直接接触部分,能够防止载药体系被人体内部细胞吞噬和摄 Vf{2dZZ{1
取 \].J-^=
[14,15] SQKt}kDbM
,这对于药物输送具有重要意义。但是当药物释放后,残留的PEG在人 D&[Z;,CHMA
-4-体内不能通过水解作用降解为小分子,只能通过排泄系统排出。考虑到PEG存 "]]q} O?
在的这一问题,有必要发展代替PEG的新型可降解亲水性胶束外壳。武汉大学 ]R Mb,hJ
钟振林课题组 \mXqak,y
[16] d~[UXQC
以DTC和BTMC为单体,设计合成了含有亲水性链段的三嵌 0MpS4tW0=
段共聚物(PHTMC-b-PDTC-b-PHTMC),嵌段组成均为可降解的聚碳酸酯;并且 56s*A*z$
;
PHTMC嵌段上含有大量羟基官能团,为后续连接各种功能化的生物活性分子提 /{G/|a
供了反应位点,见图1.3。 5a$$95oL
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图1.3以PHTMC为亲水外壳的两亲性聚合物载药体系示意图 y-D>xV)n
Fig.1.3SchematicillustrationofamphiphiliccopolymerwithPHTMChydrophiliccorona. -t;?P2
阿霉素(Doxorubicin,DOX)是目前临床上广泛使用的非特异性抗肿瘤药物, ]v/t8`
通过抑制RNA、DNA和大分子的生物合成杀灭癌细胞,因此将抗肿瘤药物直 {\
A
_%
接输送到癌细胞的细胞质和细胞核中是提高药效的关键。谷胱甘肽是一种广泛存 1x^W'n,HtK
在于动物细胞中的三肽(Glu-Cys-Cly),在生物体内的氧化还原反应中起着重要的 rGQ86L<
作用,但在细胞质内含量(2~10mM) >1_Dk7E0D
[17,18] )G}sb*+v?
远高于在细胞外含量(50~1000倍) wY."Lw> 6
[19] @G^j8Nl+J}
, (gs`=H*d;
基于此可设计出含二硫键(-S-S-)的生物还原型载体作为药物的输送工具。苏州大 Fj[ dO&
学钟志远 PQr#G JG7
[20] 0j-F6a*p'1
课题组合成了以二硫键(-S-S-)相连接的葡萄聚糖(Mn=6000)亲水壳 bQ${8ZO
-5-与PCL疏水核的两亲性聚合物Dex-SS-PCL,研究了细胞对药物的摄取和在细胞 P}w^9=;S
内药物的释放行为。结果表明,Dex-SS-PCL在细胞外非还原性环境中能保持较 {&6l\|
好稳定性,进入细胞内还原性环境后能快速释放药物至细胞质及细胞核中,起到 Th I
消灭癌细胞的作用,见图1.4。 O&gy(
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图1.4亲水葡萄聚糖外壳在细胞内谷胱甘肽还原下脱落示意图 (/UMi,Ho
Fig.1.4Illustrationofdextranshellsareshedoffbyintracellularglutathione. QRc=-Wu_(
为了进一步提高载药量和控制药物释放,董常明 FWx*&y~$
[19] B7^n30+L
等将溶胶凝胶技术和含有 Q $,kB<M
二硫键的生物还原型载体相结合,制备了一种新型的核中心交联两亲性载药体系 GA@Q:n8UuR
TMS-PCL-SS-PEO,见图1.5。结果表明,相比于核中心未交联的胶束,交联胶 nJ`a1L{N
束的载药量和载药效率提高了一倍左右;体外释药实验采用10mMDTT模拟细 %)@(Tye -
胞膜内还原环境,交联和未交联的载药胶束均表现出更快的释药行为,并且交联 x)Om[jZE
胶束能更好地控制初期药物突释。 F1]PYx$X
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-6-图1.510mMDTT中未交联与核交联胶束的药物释放 GC2<K
Fig.1.5Reduction-triggereddrug-releaseofuncrosslinkedandcore-crosslinkedDOX-loaded ya=51~ by"
micellesin10mMDTT. gw^+[}U#
为了实现对病变细胞的靶向识别能力,提高药物效率,降低副作用,还可以 03T.Owd
在载药体系结构中连结上生物活性分子。研究发现,叶酸受体(FRs)是一种糖基磷 `}l%Am
脂酰肌醇(GlycosylPhosphatidylinositol,GPI)锚定的膜蛋白,能与叶酸特异性结合。 +V^_ksi\
叶酸受体在人体许多实体肿瘤细胞膜表面高度表达,而在正常组织中低表达。由 hFv}JQJw<
于叶酸可被癌细胞表面的叶酸受体通过介导内吞摄取,所以通过将叶酸分子连接 g
11K?3*%Q
在聚合物输送载体上,有望实现对癌细胞的靶向释药。Hu =\.|'
[21] '
r/1+.
等把DL-丙交酯 mLSAi2Y
(DLLA)与含烯丙基的碳酸酯单体MATMC共聚得到含有碳碳双键官能团的聚合 I6_+3}Hm{
物,然后将巯基化的叶酸通过“ClickChemistry”连接到聚合物链上,得到含活 b;vO
`
性生物分子的功能聚碳酸酯,见图1.6。研究了猴肾细胞在聚合物上的粘附与增 o-_a0j
殖行为,结果发现细胞在叶酸接枝聚合物表面的粘附与增殖能力都有提高,可作 dmne+ufB
为靶向释药载体。 =v-D}eJQ=
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